碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Gaussian98程序包中的AM1方法,通过对间二甲苯系列化合物设定的8种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算,研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热解机理,计算结果表明：（1）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基C－H键首选断裂,该结论与实验结果一致;（2）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为：C8H9OH（d1）＞C8H9SH（d2)＞C8H10（a)＞C8H9CN（d3)。同时亦说明,自由基前线轨道能差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样,亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性。     

NH_3和ClO_3对RDX初始热裂解的影响

用B3LYP/6-31G(d)方法,优化得到RDX及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、ClO3形成复合物的稳定构型,计算了RDX及各复合物的N-NO2键解离能.结果表明,复合物中RDX构型变化不是很大,但其CS对称性遭到破坏.RDX与NH3、ClO3结合后其N-NO2键解离能与RDX相比变化不大, NH3、ClO3的存在不影响RDX硝基裂解A位优先于E位的顺序.但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发RDX的后续裂解反应.     

NH3、CIO3对β-HMX初始热解的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31 g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、CIO3分别形成复合物的稳定构型,计算了常压、4 MPa及6 MPa高压下β-HMX及各复合物的N-NO2键解离能.结果发现,复合物中β-HMX构型变化不是很大.β-HMX与NH3...     

NH3、CIO3对β-HMX初始热解的影响

在密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31 g(d)水平上,优化得到了环四甲撑四硝胺(β-HMX)及其与高氯酸铵(AP)裂解产物NH3、CIO3分别形成复合物的稳定构型,计算了常压、4 MPa及6 MPa高压下β-HMX及各复合物的N-NO2键解离能.结果发现,复合物中β-HMX构型变化不是很大.β-HMX与NH3、CIO3结合后其N-NO2键解离能与HMX相比均变化不大,NH3和ClO3的存在不影响β-HMX的N-NO2键裂解E位优先于A位的顺序;但一旦复合物裂解,生成的NO2极易与NH3发生反应,放出大量热,从而可引发HMX的后续裂解反应.高压环境不改变NH3和CIO3对HMX初始裂解机理的影响.     

一种碳前驱物热解反应的热力学和动力学研究

根据量子化学理论研究了碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2的热裂解机理,利用Gaussian98程序包听AM1法,用UHF计算对化合物五种可能的热裂解路径进行了热力学和动力计算,结果表明,碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2将首先发生生成自由基CH3－Ar-CH2和NH2．的热裂解主反应,活化能Ea=230.78kg/mol,而碳前驱物CH3－Ar-CH2-NH2的实验表观活化能Ea=206.78kg/mol.键能的计算值与实验值符合得比较好,通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数,了解了理论支持主反应原因,计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行筒环缩合反应,获得得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物。     

碳前驱体热解机理的量子化学理论研究几何结构、反应焓变、化学键和热反应活性

运用Gaussian98程序包中半经验的量子化学(AM1)方法,对间二甲苯系列化合物(苯环上引入不同取代基-OH、-SH、-CN时的化合物)的热裂解机理进行了研究,对设定的8种有自由基形成的热裂解过程中的反应物、产物的全优化几何构型和反应的热力学量的计算结果表明无论苯环上联接的是吸电子基团还是供电子基团,这些化合物的热裂解键,都是首先从苯环上甲基碳氢键开始,也就是说甲基碳氢键是这类化合物最易断裂的键,也是热裂解的最初反应过程,该结论与实验结果一致;间二甲苯上若联有供电子取代基(-OH,-SH),反应物的热反应活性将增大,若联有吸电子取代基(-CN),反应物的热反应活性将减小。间二甲苯系列化合物的热反应活性的顺序为d1＞d2＞a＞d3。     

苍术酮氧化机理的密度泛函研究

在298.15 K和101.325 kPa条件下,根据密度泛函理论,使用Gaussian03程序,在B3LYP/6-31G水平上,以实验上所检测到的白术内酯Ⅰ、表白术内酯Ⅰ、白术内酯Ⅱ、白术内酯Ⅲ和双白术内酯为设计反应路径的出发点,详细研究苍术酮氧化反应的机理.在拟定反应机理的基础上,获得了14个稳定构型和13个过渡态,优化构型表明五元环为白术的官能团,五元环经历了开环,闭环的过程--从平面结构到扭曲再到平面结构,证明苍术酮在氧化过程中有2条反应通道:通道1生成白术内酯Ⅰ,通道2生成表白术内酯Ⅰ.并计算了各反应路径的热力学和动力学参数,结果说明苍术酮与水的加成反应,是整个反应过程的速度控制步骤,活化能分别为223.25 kJ/mol和216.75 kJ/mol,且前者为吸热过程,后者为放热过程.计算结果确认了实验上已检测的物质,并从理论上预测了可能存在的氧化物质.苍术酮的氧化机理对研究白术的炮制及提纯具有重要意义.     

碳前驱体热解机理的理论研究──反应能量、自由基的轨道能级及相对稳定性

运用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８程序包中的 ＡＭ１方法,通过对间二甲苯系列化合物设定的８种热裂解过程的反应能量、生成自由基的轨道能级、自由基的相对稳定性的量子化学理论计算,研究了间二甲苯系列化合物的热反应活性及热裂解机理．计算结果表明：（１）各反应物的主反应路径均是苯环上甲基Ｃ－Ｈ键首先断裂．该结论与实验结果一致;（２）各反应物之间的热反应活性由大到小顺序为： Ｃ_８Ｈ_９ＯＨ（ｄ_１）＞Ｃ_８Ｈ_９ＳＨ（ｄ_２）＞Ｃ_８Ｈ_１０（ａ）＞ Ｃ_８Ｈ_９ＣＮ（ｄ_３）．同时亦说明,自由基前线轨道能级差及生成自由基的相对稳定性和热力学等理论参数一样,亦适合于研究间二甲苯系列反应物的热解机理和热反应活性．