叠氮甲烷二聚体分子间相互作用的abinitio研究

运用ab initio方法,在HF水平6-311G**基组下求得叠氮甲烷二聚体势能面上六种优化构型和电子结构.经MP2电子相关和基组叠加误差(BSSE)以及零点能(ZPE)校正,求得分子间相互作用能;结合能(9.49 kJ*mol-1)最大的二聚体为存在两个CHN氢键的六元环构型,属于D2h群.探讨了甲基内旋转对相互作用能的影响.由自然键轨道(NBO)分析揭示了相互作用的本质.对单体和六种二聚体优化构型进行简谐振动分析,研究了IR光谱变化规律.此外还基于统计热力学求得273.15～800.00 K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化.     

季戊四醇四硝酸酯及其结构相似物的爆轰性能和热解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G*方法研究了季戊四醇的五个结构相似的硝酸酯基（-ONO2）和叠氮基（-N3）衍生物,包括四叠氮基季戊烷（ TAPE）、三叠氮基季戊醇硝酸酯（ PTAN）、二叠氮基季戊二醇二硝酸酯（ PDADN）、叠氮基季戊三醇三硝酸酯（ PATN）和季戊四醇四硝酸酯（ PETN）。优化了分子几何构型。进行了振动分析。估算了密度、生成热、热力学函数、爆轰性能和比冲。计算了可能的热解引发键的键离解能（ EBD ）和氢转移反应的活化能（ Ea ）。结果表明,与PTAN 、PDADN、 PATN和 PETN比较,TAPE的生成热最大,比冲与PETN相当。 PATN的爆轰性能和稳定性与PETN接近,优于其它衍生物,包括PDADN。含-N3的TAPE的热解由氢转移导致-N3热裂解放出N2引发,其Ea 为130．57 kJ· mol-1。含-ONO2的其它衍生物的热裂解均由O-NO2键断裂开始, EBD为130．91～137．45 kJ· mol-1。这些能量值满足高能化合物的稳定性指标要求。     

MD/QM/CSM方法计算β-环糊精及其衍生物对二甲四氯的包合机理

利用β-环糊精(β-CD)及其衍生物控制二甲四氯农药分子的释放是目前研究的热点。本文使用一种最近发展的分子动力学/量子力学/连续介质溶剂模型(MD/QM/CSM)方法计算β-CD及其甲基、羟丙基衍生物对二甲四氯(MPCA)农药分子的包合机理。揭示了溶剂效应在决定对这3种CD相对包合能力时发挥了主导作用,而真空包合自由能顺序与溶剂中的正好相反。算得的3个体系包合能力强弱排序为:DM-β-CD>HP-β-CD>β-CD,与实验测量结果一致,且线性相关度达到R=0.99。结果表明:MD/QM/CSM方法对于计算不同主体的超分子复合物体系的相对稳定性是可靠的。     

吸电子基取代五唑化合物的热稳定性理论研究

五唑化合物是当前含能材料领域的一个研究热点,但现有五唑化合物的稳定性普遍偏低。为研发性能更优的新型五唑化合物,基于对已有结构的分析,设计了五唑的系列非芳环吸电子基取代衍生物(N₅(CH₂)_x-1R,R=—NO₂,—CF₃,—CN,—CHO,—COOH,x=1,2,3,4),采用密度泛函理论方法,计算了与N₅环直接相连的侧链化学键的解离能E_BD和N₅环的分解能垒E_a,并与部分供电子基取代物的结果进行比较,分析讨论了取代基与相关的键长、键级、键临界点电子密度、N₅环的电荷和氧平衡对E_BD和E_a的影响规律。结果表明,所有分子的E_a均远小于E_BD,表明N₅环的稳定性是决定五唑分子稳定性的关键因素。对于R与N₅直接相连的分子(x=1,即N₅R),R为吸电子基时的E_a小于R为供电子基或H时的E_a。随N₅环破裂键键长减小、键级增大及临界点电子密度的增大,E_a总体呈增大趋势。N₅环是强吸电子基,直接连接强吸电子或强供电子基会使N₅环上的负电荷过少或过多,因而都不利于N₅环稳定。     

硝酸异丙酯分子结构和水解机理研究

运用ＳＣＦ－ＭＯＡＭ１方法求得硝酸异丙酯的反式和傍式两种构象。通过ＡＭ１计算，制作了硝酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，优化出反应过渡态构型，求得活化能为７５．７３ＫＪ／ｍｏｌ；还讨论了水解过程中体系的几何构型和电荷分布的变化。     

插烯系硫靛发色体电子光谱的含时密度泛函理论研究

在密度泛函理论的B3LYP/6-31 G~*水平上对硫靛染料发色体及其插烯系化合物的几何构型进行优化计算;在获得基态稳定结构的基础上,应用含时密度泛函理论在相同水平下计算其电子吸收光谱,探讨了发色体的延伸对电子吸收光谱的影响,得到了与实验值基本一致的变化规律。结果表明,发色体的纵向延伸使光谱产生轻微的红移。通过对前线轨道组成进行自然布居分析,揭示了硫靛染料的发光均源自分子中HOMO-LUMO(π→π~(?))电子跃迁。     

直链取代五唑共价化合物的稳定性和热解机理理论研究

五唑离子化合物是当前新型含能材料的一个研究热点,其制备通常以五唑共价化合物为前体实现.多数情况下,五唑共价化合物的稳定性对能否成功制备五唑离子化合物有很大影响.采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**方法重点研究了18个直链取代五唑共价化合物(R—N5或N5—R—N5)的侧链化学键的解离能EBD和N5环的分解能垒Ea,分析了侧链对其稳定性和热解机理的影响.发现当R为羟基或氨基时,侧链容易断裂,N5环也容易破裂,难以得到N5-;当R为烷基时,N5环裂解的Ea相对较大,更可能得到N5-,且侧链C—N键和N5环的稳定性受烷基链长短影响不大;在双环分子中,两个N5环的裂解是先后发生的,后一个环的裂解能垒比前者高,裂解生成氮气和叠氮化物;分子侧链上的C—C键会先于C—N键断裂,从而可能使C—N键的EBD明显降低而对N5环的Ea影响不大,因此,在由五唑共价化合物制备五唑盐的过程中,先切断C—C键可能更利于得到N5-.     

菁染料和份菁染料薄膜的光稳定性研究

利用UV－Vis吸收光谱仪和光化学反应器研究了菁染料和份菁染料薄膜的光降解动力学。与相应的份菁染料相比，携带正电荷的菁染料薄膜具有相对较好的光稳定性。运用量子化学中的SCF－MO－PM3方法，全优化计算了这些染料的分子几何构型和电子结构，并解释了染料的光稳定性与其分子结构的关系。     

二叠氮季戊二醇二硝酸酯的AM1分子轨道研究

用ＡＭ１方法计算了二叠氮季戊二醇二硝酸酯（ＰＤＡＤＮ）处于四种构象下的分子几何构型和电子结构，其中以一个硝酸酯基取反式，另一个硝酸酯基和两个叠氮基取顺式时最稳定，同时发现两个硝酸酯基和叠氮基都取反式时，分子的核核排斥能较小，偶极矩也较小。     

由原子化反应法求算高能化合物的生成热

基于DFT-B3LYP/6-31G*及HF/6-31G*水平的理论计算结果,借助原子化反应及严格的物理化学公式,对49种已有实验值的高能化合物的生成热进行了计算。与实验值的关联比较表明B3LYP/6-31G*水平的计算结果(x)与实验值(y)之间存在良好的线性关系;对49个标题物,线性方程为y=-75.79 0.98x,相关系数R=0.990,标准偏差SD=28.21。以此线性方法预测了高能化合物的生成热,所得结果与实验值偏差较小,表明B3LYP/6-31G*结合原子化反应是兼顾适用性和可靠性的计算高能化合物生成热的较好方法。基于HF/6-31G*水平的原子化反应法不适于计算高能化合物的生成热。