MCM-41负载手性Salen Mn(Ⅲ)的制备及其催化性能

采用化学键联的方法制备了MCM-41负载的带隔离基团的多相化Salen Mn(Ⅲ)催化剂,利用FT-IR、UV-Vis1、H NMR及ICP对催化剂进行了表征,证明了手性配合物成功负载到MCM-41上。随后考察了该催化剂催化烯烃不对称环氧化反应及其循环使用的性能。实验发现多相化催化剂催化活性有所降低,但延长反应时间,催化(1,2)-二氢化萘不对称环氧化的转化率达60.5%,其环氧化产物的对映体过量值(ee)为52.4%。     

载Au纳米SiO2催化剂的自组装制备及光谱研究

采用表面改性方法将硅烷偶联剂(MPTMS)接枝在纳米级SiO2表面,实现表面琉基化修饰.通过金硫键实现金纳米颗粒在SiO2载体上的自组装,高温固化得到Au/SiO2纳米复合结构催化剂.运用红外光谱、热分析仪、透射电镜、X射线衍射、原子吸收光谱和紫外-可见光谱等对其进行表征.结果表明,所得Au/SiO2纳米复合物结构稳定,金纳米颗粒均匀分布在SiO2表面,粒度小且无团聚现象.根据紫外-可见吸收光谱中吸收峰的位置和强度能够对复合催化剂中Au组分的粒径大小及含量进行快速、准确的定性及定量分析.在实验负载量范围内,Au/SiO2催化剂在520nm的吸光度与纳米金的负载量成线性关系,线性相关系数为0.997.     

手性聚合Salen-Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化性能

合成了新型二聚水杨醛衍生物,将其与(1R,2R)-环己二胺缩合制备出手性聚合Salen配体,该配体再与Mn3 配位制得手性聚合Salen-Mn(Ⅲ)配合物。利用FT-IR、UV-Vis等手段对配体和配合物进行了表征。分别以NaClO和间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,考察了该Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化烯烃不对称环氧化反应的性能。结果表明,该配合物对顺-β-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应具有很好的催化性能,产物选择性达98%,ee值达80%。以顺-β-甲基苯乙烯为底物,m-CPBA为氧化剂时,该配合物可循环使用3次。     

两种新型二聚水杨醛衍生物的合成及表征

为进一步研究水杨醛衍生物在配位催化领域的应用,本文以2-叔丁基对苯二酚为起始原料,合成了两种新型的二聚水杨醛衍生物Ⅰ、Ⅱ,通过FT-IR,1H NMR,UV-Vis等手段对二者进行表征,并对二聚水杨醛衍生物Ⅰ、Ⅱ的制备条件进行了讨论,确定了较优的反应条件,即:制备Ⅰ时以N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂,以N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂,促进酸酐与酚羟基发生酯化反应;制备Ⅱ时以KI为催化剂在碱性条件下反应,有利于反应的进行。     

固相化羰基铑膦配合物的制备及其催化加氢性能

以化学键连和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化羰基铑膦配合物催化剂。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。考察了该催化剂对1-己烯催化加氢反应的催化性能,得出了1-己烯加氢反应的较佳反应条件为催化剂用量0.342 g(Rh 2.75×10-5mol),反应温度75℃,反应压力2.5 MPa,反应时间6 h,在此条件下1-己烯的转化率为99.0%,选择性为98.8%。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)分析结果表明,催化剂在第1次使用中有7%的铑流失,随后使用中催化剂则基本不流失。该催化剂循环使用9次仍具有很高的催化活性。根据反应前后金属铑原子结合能及催化剂红外光谱的变化,得出该催化剂催化加氢反应的机理与均相催化剂一致。发现催化剂的活性与底物结构有关。     

手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制备及其催化苯乙烯不对称环氧化的性能

利用(R,R)-环己二胺和5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛合成了新型手性Salen配体(R,R)-双(5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛)-环己烷-1,2-二胺.利用此配体制备了Salen Mn(Ⅲ)配合物并以NaOCl和m-CPBA为氧源考察Salen Mn(Ⅲ)配合物催化苯乙烯不对称环氧化反应的性能.     

两种新型水杨醛衍生物的合成及表征

以2-叔丁基-4-甲基苯酚为原料,经过羟基保护、氧化、皂化、甲酰化和酯化等过程合成5-叔丁基-3-甲酰基-4-羟基苯甲酸及其甲酯。通过元素分析、核磁共振、红外光谱等手段对二者进行了表征。     

尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法,计算了在常压和温度353～453 K反应条件下,尿素醇解合成碳酸二乙酯反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变。对尿素和乙醇制备碳酸二乙酯的过程进行了热力学分析,计算了醇解反应的平衡常数。结果表明,由尿素醇解合成碳酸二乙酯反应在热力学上是可行的,但反应的热力学平衡常数小。     

手性Salen金属配合物的合成与表征

利用（R,R）-环己二胺和5-苄氧基-3-叔丁基水杨醛反应合成了手性Salen配体,将该配体与过渡金属Mn^3＋,Fe^3＋,Co^2＋,Ni^2＋络合制备了手性Salen金属配合物,并用红外,核磁,元素分析对配合物结构进行表征.     

多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究

采用化学键连与溶胶-凝胶包容法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化剂及其前体进行表征。考察催化剂制备条件及环氧化反应条件对催化剂性能的影响,得到催化剂制备的优化条件及最佳环氧化反应条件。采用最佳条件下制备的催化剂催化环己烯的环氧化反应,当催化剂的摩尔分数为0.250%、n(异丁醛)∶n(环己烯)=2.5、环氧化反应温度35℃、环氧化反应9h时,环己烯的转化率达99.7%,环氧环己烷的选择性达88.8%。