双丙烯酸酯碳链长度对膦腈碱催化羟基支化聚合的影响

以不同碳链长度的双丙烯酸酯为双烯单体,通过膦腈碱(t-BuP_2)催化三羟甲基丙烷与双丙烯酸酯类单体的Michael加成聚合,在常温条件下制备了3种不同结构的超支化聚合物,并研究了双丙烯酸酯类单体碳链长度对支化聚合物结构与性能的影响。结果表明:t-BuP_2可催化三羟甲基丙烷与不同碳链长度的双丙烯酸酯经Michael加成聚合制备支化程度相近的聚合物;与短碳链的双丙烯酸酯类单体相比,使用长碳链的1,6-己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷经Michael加成聚合可以得到相对分子质量更高、玻璃化转变温度稍高及热稳定性更好的支化聚合物。     

自缩合可逆络合聚合制备支化聚甲基丙烯酸甲酯

以对氯甲基苯乙烯(VBC)和碘化钠(NaI)反应原位生成引发剂单体,经自缩合可逆络合聚合(SCVP-RCMP)一步法制备了支化聚甲基丙烯酸甲酯。通过核磁共振(NMR)和三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)对聚合物和聚合反应过程进行了分析和表征。结果表明,模型化合物苄氯(BzCl)在80℃与碘化钠(NaI)反应10 min就完全转化成苄碘。VBC能与NaI反应并成功引发MMA发生RCMP,MMA的转化率高达98.1%,所得聚合物特性黏度低于同分子量下线型聚合物的特性黏度,具有明显的支化结构。聚合物支化度随NaI用量的增加而增加。对反应过程研究表明,聚合反应6 h之前具有"活性"可控的特点,反应时间延长,聚合物支化度增加。     

羟基-炔点击反应制备具有红移发射的非传统荧光化合物及性能

以丙炔酸甲酯为原料,分别与2-二乙基氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺经常温羟基-炔点击反应在无催化剂和无溶剂条件下制备得到三组含叔胺和乙烯基醚非传统发色团的有机荧光化合物。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振波谱仪(NMR)确证所得化合物的分子结构。利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计探究了化合物的荧光性能,结果表明：所得三组化合物均表现出浓度增强发光及激发波长依赖荧光特性。以三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和2-二乙氨基乙醇分别反应所得化合物的发射波长依次红移,且其红移程度依赖于化合物的浓度,表现出结构和浓度依赖红移荧光特性。该方法实现了简单调控化合物的结构和浓度得到长波长的非传统有机荧光化合物,这为设计长波长非传统荧光材料提供了新的方法和思路。     

固相合成法制备单官能度纳米粒子

以巯基严格稀疏修饰的硅球为基底结合固相合成法高效制备了确定单官能度的纳米粒子.通过透射电镜(TEM)对四臂树枝状聚苯乙烯(FDP)在固相基底硅球表面的接枝和解离进行可视化跟踪,发现接枝到硅球表面的FDP均相对独立分布;将FDP中用于"占位"的聚苯乙烯嵌段解离后,接枝点留下在硅球表面严格稀疏分布的巯基.同样,通过TEM对单官能度金纳米粒子的固相合成过程及其"单价态"进行表征,结果表明:成功通过固相合成法制备了确定单官能度的金纳米粒子;金纳米粒子表面的活性官能团之间能高效反应成金纳米粒子二聚体;单官能度纳米粒子可作为组装单元构筑结构可控的纳米粒子组装体.     

质子转移聚合制备高性能β内酰胺交联共聚物

聚β内酰胺主链类似于多肽骨架结构,具有良好的生物相容性,在细胞黏附和细胞选择性生物材料领域具有应用前景。丙烯酰胺(AM)的质子转移聚合是制备聚β内酰胺的简易方法,但是其产物相对分子质量不高、不具力学性能。为此,文中推出先通过AM与1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)的质子转移共聚合制备含双键的β内酰胺预聚物,然后再对其光固化交联来制备具有良好生物相容性和力学性能的可降解β内酰胺交联共聚物。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱仪对聚合物结构进行表征,通过拉伸性能测试对聚合物力学性能进行研究,通过四甲基偶氮唑盐比色法(MTT法)对细胞在材料上的存活率进行测试。结果表明,聚合物的拉伸强度高达56.6 MPa,断裂伸长率高达56.6%,明显高于高密度聚乙烯、聚丙烯等常用聚合物材料。不仅如此,所制备β内酰胺交联共聚物可极大地促进细胞增长,细胞存活率高达170%。     

过氧类自引发单体的合成及其用于制备支化聚苯乙烯

以叔丁基过氧化氢为过氧化物母体,在氢氧化钠存在下与甲基丙烯酰氯反应合成自引发单体甲基丙烯酸过氧叔丁酯,并尝试与苯乙烯组成自引发共聚合反应体系简易制备支化聚苯乙烯。采用高效液相色谱、拉曼光谱、核磁共振波谱和差示扫描量热法等对引发单体结构和物性进行表征,并利用三检测体积排除色谱表征了支化聚苯乙烯的相对分子质量及其分布、特性黏度及支化结构。结果表明:制备了高纯度的目标引发单体,纯度大于98%;其过氧键分解行为与过氧化苯甲酰相近;与苯乙烯组成的自引发共聚合反应体系得到的聚苯乙烯具有较高的相对分子质量和支化程度。     

可逆络合共聚制备支化聚苯乙烯

偶氮二异丁腈(AIBN)和单质碘(I_2)原位生成碘化物,在催化剂碘化钠(NaI)的作用下,引发苯乙烯(St)和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDMA)的可逆络合共聚反应,成功制备了支化聚苯乙烯。通过气相色谱仪(GC)、三检测体积排阻色谱仪(TD-SEC)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)对聚合物和聚合反应过程进行表征和分析。结果表明,在配方[St]/[BDDMA]/[AIBN]/[I_2]/[NaI]=80/1.0/1.0/0.4/0.4时,80℃下反应24 h后St的转化率可达80%,所得聚合物的重均分子量高达13.8×10~4 g×mol~(-1),与同分子量的线型聚合物相比具有明显小的流体力学半径和特性黏度,BDDMA反应进入聚合物链后有69.9%的悬垂双键参与了支化反应。反应过程研究表明,聚合物的支化度随反应时间的延长而增加。     

含悬垂双键聚酯醚的一步法合成及改性

以聚己内酯(PCL)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为反应物,利用膦腈碱t-BuP_4同时催化酯交换反应和阴离子开环反应,制备含悬垂双键的聚酯醚。在此基础上,通过"巯基-双键"点击化学反应对合成的聚合物进行改性,得到侧链含羟基的可降解聚酯醚。通过核磁共振、三检测凝胶渗透色谱、差示扫描量热等对聚合物进行结构分析和表征。结果表明AGE既能被t-BuP_4催化发生开环反应,也能同时与PCL发生酯交换反应,最终形成主链含悬垂双键的聚酯醚。当PCL中CL结构单元与单体AGE的摩尔比为2∶1时,所得共聚物的相对分子质量从8.2×10~3增加到9.5×10~3,结晶度也由61.6%降低到31.1%。共聚物中AGE链段的含量始终与投料比接近,其悬垂双键能够成功被2-巯基乙醇改性,制备侧链含羟基的可降解聚酯醚。