纳米结构酶催化剂研究进展

将酶负载于载体上可以提高工业应用中酶的稳定性并便于重复使用。纳米材料的发展为固定化酶提供了新的契机,利用纳米材料固定化酶有望进一步提高酶在工业环境中的催化性能、拓展固定化酶的应用范围。本文主要关注近年来在纳米结构酶催化剂方面的研究进展,重点介绍本研究组以无机晶体、金属有机骨架材料、石墨烯和功能高分子等为载体进行酶固定化以及酶催化过程多尺度分子模拟方法的研究进展,讨论了纳米结构酶催化剂的发展前景。     

纳米酶催化剂制备方法研究进展

酶催化具有化学、区位和立体选择性,这使得其成为绿色合成化学品的理想催化剂。然而,天然酶常因其在工业催化条件下的活性和稳定性较低而难以使用。纳米技术为构建高效酶催化剂提供了新的可能性。通过简便、高效、低成本的方法制备出具有高催化活性和高稳定性的纳米酶催化剂,同时提高纳米酶催化剂的可操作性和可回收重复使用特性是其中的关键问题。介绍了纳米酶催化剂的研究现状和制备方法,重点介绍了采用共沉淀方法制备酶-无机晶体杂化纳米催化剂、酶-金属有机骨架材料杂化纳米催化剂,以及制备具有温度和磁响应特性的纳米酶催化剂,并对纳米酶催化剂在酶催化合成医药化学品方面的应用前景进行了探讨。     

3,4-乙撑二氧噻吩的原位化学氧化受限聚合动力学研究

利用紫外-可见光谱,分别研究了3,4-乙撑二氧噻吩在45、65和85℃条件下的原位化学氧化受限聚合动力学规律。结果表明,温度的升高可以非常显著地加快单体的聚合速度,反应体系在45、65和85℃下完成聚合反应的时间分别为600、240和8min。温度对聚合反应的进程也有较显著的影响,在相对较低温度下（45和65℃）,反应进程基本相同,都有比较明显的3个阶段（反应开始、稳定反应和反应终了阶段）,而在相对较高温度下（85℃）,反应进程则更简单,只有快速反应阶段和反应终了阶段。这些动力学数据可以为3,4-乙撑二氧噻吩在某些应用领域如固体电容器制备工艺中确定聚合温度和时间等工艺条件提供参考依据。     

葡聚糖修饰漆酶的制备及其催化特性和稳定性

将经NaIO₄氧化处理的葡聚糖（500×10³）连接在漆酶分子上以提高漆酶在酸性溶液环境中的稳定性。HPLC和SDS-PAGE分析表明葡聚糖修饰漆酶的分子量在200×10³以上。荧光光谱和圆二色性光谱分析表明修饰漆酶保持了天然漆酶的三级和二级结构。酶催化反应显示修饰漆酶与天然漆酶具有类似的底物亲和性和催化活性，而其在酸性条件下的稳定性显著提高。通过葡聚糖修饰使得漆酶在pH 3,50℃下的酶活半衰期从0. 07 h提高到17. 1 h，在含30%（体积）乙腈, pH 3下的酶活半衰期从0. 11 h提高到10. 3 h。在不同pH下测定修饰漆酶在216 nm处的圆二色性光谱，结果显示偶联葡聚糖增强了漆酶分子的结构稳定性，提高了其在高温及有机溶剂存在下的催化活性。     

PEO-PPO-PEO嵌段共聚物温敏特性及其影响机制的分子模拟

以Pluronic P85为例,采用全原子分子动力学模拟方法研究了单链嵌段类共聚物PEO-PPO-PEO在不同溶剂中的温敏性相转变行为及其影响机制。分子模拟结果显示当Pluronic P85溶解在水溶液和极性有机溶剂（甲醇）中时,升温导致PPO和PEO与水或甲醇分子间氢键断裂、使得溶剂化壳层被破坏而释放出水或甲醇分子,Pluronic P85发生构象塌缩,呈现反向温度响应特性。当Pluronic P85溶解在非极性有机溶剂（甲苯）中时,升温导致分子热运动加剧而削弱Pluronic P85链分子内相互作用,使其在甲苯中的构象更加舒展,呈现正向温敏特性。分子模拟结果还展现了PEO和PPO链段的溶剂化效应随温度的变化及其对于聚合物构象的影响,对于此类聚合物的分子设计和应用提供了理论依据。     

不同溶剂中导电聚合物PEDOT的化学氧化聚合及光谱研究

利用3,4-乙撑二氧噻吩单体和对甲苯磺酸铁,分别以异丙醇、四氢呋喃和乙氰为溶剂,用化学氧化法合成了导电聚合物聚（3,4-乙撑二氧噻吩）,3种溶剂中的反应速率有较大差异,乙氰中反应速率最快,四氢呋喃中反应速率最慢.三者的聚合产物都具有较高的电导率,但四氢呋喃中合成产物的电导率略高于另外两个产物.红外光谱和拉曼光谱显示,3种溶剂中合成的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）在化学结构、分子共轭长度、掺杂情况等方面基本相同.     

浸渍条件对PEDOT型固体铝电解电容器容量引出率的影响

利用化学氧化法在电容器芯包中形成导电高分子固体阴极层,制备出固体铝电解电容器样品,考察了单体浓度、浸渍次数、氧化剂／单体浓度比例等浸渍条件对固体铝电解电容器容量引出率的影响。结果表明,在按理论化学计量比配置浸渍液的前提下,随着单体浓度和浸渍次数的增加,电容器的容量引出率呈递增趋势,最高达到标称容量的93．3％。氧化剂相对于单体的浓度比例对电容器的容量引出率有显著影响,随着氧化剂浓度的提高,电容器的容量引出率显著增加,当氧化剂相对于单体的摩尔比增加到略高于理论化学计量比,达到2．5：1时,电容器的容量引出率达到峰值,继续增大氧化剂的浓度,电容器的容量引出率下降。     

纳米酶催化剂制备方法研究进展

酶催化具有化学、区位和立体选择性,这使得其成为绿色合成化学品的理想催化剂。然而,天然酶常因其在工业催化条件下的活性和稳定性较低而难以使用。纳米技术为构建高效酶催化剂提供了新的可能性。通过简便、高效、低成本的方法制备出具有高催化活性和高稳定性的纳米酶催化剂,同时提高纳米酶催化剂的可操作性和可回收重复使用特性是其中的关键问题。介绍了纳米酶催化剂的研究现状和制备方法,重点介绍了采用共沉淀方法制备酶-无机晶体杂化纳米催化剂、酶-金属有机骨架材料杂化纳米催化剂,以及制备具有温度和磁响应特性的纳米酶催化剂,并对纳米酶催化剂在酶催化合成医药化学品方面的应用前景进行了探讨。     

有机相温敏性脂肪酶催化剂的结构和催化特性

采用不同链长PEO嵌段的Pluronic分子P123、P105、F127及F108,将其端羟基氧化为醛基,使其与脂肪酶CALB的氨基反应形成纳米结合物。TEM分析结果显示CALB-Pluronic结合物在甲苯中呈现直径为20~40 nm的纳米颗粒。所形成的CALB-Pluronic结合物在4-甲基-2-戊酮中呈现温度响应性,降低温度可使酶催化剂沉淀出来,结合物中的Pluronic高分子PEO嵌段越长,其最低临界共溶温度(LCST)越高。采用甲苯为溶剂、正丁醇及正己酸为底物,37℃下的催化实验结果显示CALB-Pluronic纳米结合物比天然CALB的表观活性提高4~6倍,而反应结束后可通过降温回收酶催化剂,显示出脂肪酶-Pluronic纳米结合物在有机相酶催化中的良好应用前景。     

光驱动微生物杂合系统提高生物制造水平

太阳能作为最丰富且可再生的清洁能源，具有非常大的成本效益和发展潜力。自然光合作用效率低且难以干预，人工光合作用不稳定且成本高。以绿色、低碳的方式实现太阳能-化学的转化是现代社会可持续发展的迫切需要，也符合绿色生物制造的需求。光驱动微生物杂合系统作为一项新兴技术将非生物光敏材料与微生物全细胞结合起来，利用光敏材料优良的光吸收能力和微生物的特定高效合成能力，在利用太阳能驱动合成燃料和化学品方面显示出较大潜力。本文综述了光驱动微生物杂合系统在质子还原制氢、CO₂还原转化、固氮和C—H键氧化等重要反应中的应用，并对光驱动微生物杂合系统未来的发展趋势进行了展望。