运用QSPR预测有机磷农药的色谱保留值

通过计算43种有机磷农药的各种结构参数,运用多元线性回归分析方法比较了适用于有机磷农药色谱保留值的定量关系表达式,建立了有机磷农药结构参数对色谱保留值的QSPR模型.模型分析表明:磷酸酯与硫逐磷酸酯两类有机磷农药的模型非交叉验证相关系数R2分别为0.991和0.998,标准误差SE分别为0.0539和0.2874,交叉验证相关系数Q2分别为0.976和0.990,标准偏差Scv分别为0.086和0.610.在已知磷酸酯与硫逐磷酸酯两类有机磷农药结构参数的情况下,此模型可有助于有机磷农药的色谱分析.     

厌氧条件下可溶性有机质对汞的还原与氧化作用

在沉积物、湿地和淹水的水稻土中天然可溶性有机质(DOM),如胡敏酸(HA)和富里酸(FA)处于还原状态,其介导Hg(Ⅱ)的还原,影响汞的转化及地球化学循环.本文通过模拟黑暗厌氧环境,研究还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原.结果表明,还原态HA与FA的还原容量高于对照氧化态HA与FA.还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原最佳浓度分别是0. 2mg·L~(-1)和1. 5 mg·L~(-1).而高于最佳浓度时,由于发生巯基竞争性络合作用,抑制Hg(Ⅱ)的还原;特别是还原态HA大于5mg·L~(-1)时,不能还原Hg(Ⅱ)为Hg(0).还原态HA与FA对Hg(Ⅱ)的还原反应动力学表明:有机碳(DOC)与Hg(Ⅱ)摩尔比DOC∶Hg(Ⅱ)=400∶1时,还原反应速率IHSS-HA FRC-HA FRC-FA;高摩尔比[DOC∶Hg(Ⅱ)=10 000∶1]时,还原态HA对Hg(Ⅱ)的还原反应停止,甚至向相反方向进行.还原态HA与FA对Hg(0)氧化结果表明,当还原态HA与FA浓度分别增加至5 mg·L~(-1)和10 mg·L~(-1)时,样品中检测不到Hg(0),还原态HA与FA对Hg(0)发生诱导性氧化络合作用.在汞的氧化还原与络合作用中,还原态DOM扮演双重角色,影响活性汞的可利用性,进而影响微生物汞的甲基化.     

多溴联苯醚微生物降解过程与机理的研究进展

多溴联苯醚(PBDEs)属溴代阻燃剂,曾因其优良的阻燃性能而广泛应用于电子电器、石油化工和建材纺织等工业产品中.然而,随着大量生产和使用,PBDEs已成为大气、水体、土壤和生物体等多环境介质中普遍检出且极具生态风险的有机污染物.因此,开展微生物降解研究对于典型环境中PBDEs污染风险消除和污染修复,具有重要的科学意义.本文从PBDEs环境归趋行为及其暴露风险出发,综述了PBDEs微生物厌氧降解和好氧降解的最新研究动态,比较分析了两种降解过程的降解特性与影响因素,并针对微生物,尤其是好氧微生物降解机理,阐述了bph A或etb A功能基因及其编码酶对PBDEs好氧降解过程的调控作用,同时就PBDEs微生物高效降解菌种选育、降解机理等方面的研究趋势进行了展望.     

鼠李糖脂与β-环糊精复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性

以添加3种典型多环芳烃(PAHs)菲(Phe)、芘(Pyr)、苯并[a]芘(Ba P)的模拟污染土壤(海南红壤)为对象,研究了鼠李糖脂(RL)与β-环糊精(HPCD)复合提取预测污染土壤中PAHs的生物有效性的可行性.结果表明,当RL浓度大于临界胶束浓度时,由于其胶束增溶作用,PAHs的表观溶解度随RL浓度增加而增加,促使更多的PAHs从土壤固相解吸进入土壤溶液中.通过HPCD/RL复合提取土壤中的PAHs的含量与蚯蚓体内吸收的PAHs的量进行相关性分析,发现两者之间存在显著的正相关关系.但是PAHs蚯蚓吸收量是HPCD单独提取量的2.04倍,是HPCD/RL提取量的1.15倍.结果表明,HPCD/RL比HPCD对PAHs提取更能接近蚯蚓富集.因此,RL的添加在一定程度上增加了HPCD对污染土壤中PAHs生物有效性的预测效果,HPCD/RL复合提取法可以作为一种相对快捷可靠的预测PAHs生物有效性的方法.本研究为复合提取在有机污染物生物有效性评价方面提供一个新的方向,也为有机污染物的风险评估和生物修复提供了一定的技术支持.     

二噁英结构与正辛醇-水分配系数相关性的密度泛函理论

为精确描述二噁英分子的电子结构及其定量结构/性质相关关系(QSPRs),运用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**水平上,分别对多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)进行了优化计算.相应量子化学参数,即平均分子极化率(α),熵(S),极化率和四极矩的张量分量(αxx,αyy,αzz和Qxx,Qyy,Qzz)用于该类化合物辛醇-水分配系数的QSPR研究,构建了2个单变量和1个双变量模型,其决定系数R2分别为0.962、0.950和0.951;其显著性检验因子F分别为509.759、379.498和186.234.PCDD/Fs在辛醇相-水相间的分配性质主要与分子体积因素有关,而电性因素的影响较小;不同模型预测值间的差异与模型中预测变量本身性质和实验值的有限性有关.经比较,本研究中所建立的3个QSPRs模型尽管只有1个或2个变量,但其结果与复杂的偏最小二乘分析(PLS)相近.     

多环芳烃典型电子性质与其大型蚤光致毒性的构效关系研究

多环芳烃(PAHs)是环境中广泛分布的持久性有毒有机污染物,备受研究者关注。基于密度泛函理论(DFT)先期计算PAHs前线分子轨道能隙可能与其光致毒性诱发所需吸收光照辐射能有一致性,本研究选取非取代PAHs对大型蚤(Daphnia magna)光致毒性实验数据,通过DFT计算典型电子性质,由偏最小二乘(PLS)分析方法优化发展了定量构效关系模型,经与前人结果比较和验证其拟合优度、稳定性和内外部预测性能均有显著提升,可在应用域(AD)范围内准确预测PAHs光致毒性而满足风险评估需求。构效关系分析结果表明,PAHs光致毒性与分子前线轨道能隙紧密相关,除苯并[k]荧蒽和屈可能具有不同的光致毒性作用机制之外,多数PAHs若具有较低的前线轨道能隙、较小分子稳定性和较大分子变形性,均将有利于促进其光致毒性作用的发生;结合PAHs光致毒性与分子前线轨道能隙间的相关关系,可推测DFT计算前线轨道能隙宽度在2.740~4.208 e V之间和对应光照辐射波段约为295 nm~450 nm时,PAHs污染暴露将可能诱发较高的光致毒性效应。这为太阳光照射下PAHs光致毒性作用机制阐释和风险评价提供了数据支持与理论依据。     

氢氧化钾改性玉米秸秆生物炭对水中土霉素的吸附特性及机制

四环素类抗生素污染治理是环境研究热点问题之一,生物炭吸附是高效去除有机污染物的重要方法.以玉米秸秆为原料制备热解生物炭（BC）,通过氢氧化钾改性获得KBC,选择具有最佳吸附性能的KBC在400～600℃二次热解活化,最终制得改性玉米秸秆生物炭AKBC400、 AKBC500和AKBC600,并对其结构和表面性质进行表征.通过批处理实验,以BC400为对照,考察了3种AKBC对溶液中盐酸土霉素（OTC）的吸附动力学和吸附热力学特征.与BC400相比,AKBC比表面积增加23.0～37.6倍,孔隙结构显著改善,芳香性增强,吸附性能显著提高.准二级动力学模型可以更好地拟合AKBC对OTC的吸附过程,AKBC500对OTC的吸附速率常数和吸附量均高于AKBC400和AKBC600.颗粒内扩散和膜扩散均是AKBC吸附OTC的控速步骤.Langmuir、Freundlich和Temkin模型均可较好地拟合吸附等温线.AKBC对OTC的吸附均为自发、吸热和熵增加过程,吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附作用.AKBC对OTC吸附机制包括孔填充、氢键、π—π共轭、阳离子—π键和强静电作用.AKBC具有良...     

基于DFT的二英脂-水分配系数QSPR研究

基于密度泛函理论,利用多氯二苯并对二(噁)英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)几何构型全优化而得的量子化学和延伸计算参数:前线轨道能、熵、无迹四极矩、分子绝对硬度、电负性和亲电指数等,对两类化合物在(虹鳉)脂-水间的平衡分配性质进行了定量化模型研究,并由多元线性回归分析(MLR)建立了二次函数型的定量结构-性质相关关系(QSPR):lgKbw=5.343-0.001(S-125.480)2-0.355(ω-3.239)2 0.006(Qzz-2.950)2-22.728(η-2.365)2.结果表明,模型具有较高的拟合优度与稳健性,其决定系数和交叉验证相关系数分别为0.943和0.908,且模型的内外部预测性能理想,总体质量明显优于SOFA(solubility parameter for fate analysis)计算结果,可用于未知脂-水分配性质的预测; PCDD/Fs脂-水平衡分配(系数)主要与分子体积以及由电荷分布决定的芳烃分子间相互作用有关,也受潜在的生物转化和分子反应性的影响.     

二英分子结构-水溶解度相关性密度泛函理论研究

运用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G^**水平上,对多氯二苯并对二英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的电子结构进行了优化,相应量子化学参数,即平均分子极化率(α)、熵(S)、极化率和四极矩的张量分量(α_xx、α_yy、α_zz和Q_xx、Q_yy、Q_zz)等用于该类化合物水溶解度的定量结构-性质相关性（QSPR）研究;基于内部误差一致的实验值,成功建立了3个QSPRs,其决定系数分别为0 .977、0 .968和0 .961;交叉验证相关系数分别为0 .968、0 .959和0 .946.模型分析表明,水溶解度主要与分子体积有关,而分子间相互作用的影响较小;不同QSPRs预测值间的差异可能与模型中预测变量本身性质和可获取实验值的有限性有关.与新近发展的QSPR相比较,本研究模型性能均有提高,这可能与B3LYP/6-311G^**精确计算电子性质和模型中引入四极矩张量分量有关.     

化学提取法表征污染土壤中PAHs老化规律和蚯蚓富集特征

以添加3种典型多环芳烃(菲、芘、苯并[a]芘)的模拟污染土壤(黄壤和红壤)为对象,研究了PAHs的4种化学提取量即:ASE耗竭性提取总量、Tenax-TA树脂提取量、羟丙基-β-环糊精(HPCD)提取量和正丁醇提取量随老化时间的变化规律.结果表明,在0~60 d老化时间范围内,PAHs耗竭性提取总量在前30 d随时间的延长而降低,后30 d降低趋势不明显,含量基本稳定;PAHs的Tenax、HPCD、正丁醇提取量在0~60 d老化时间范围内,随老化时间的延长而持续降低.实验进一步研究了PAHs的蚯蚓蓄积量(赤子爱胜蚓Eisenia fetida)与4种化学法提取量的相关关系.结果显示,ASE耗竭性提取总量高估了土壤中PAHs的存在风险,并且与蚯蚓富集量没有显著的相关性(R~2为0.44~0.56),因此不能用耗竭性提取总量来评估污染土壤PAHs的生物有效性;而3种非耗竭性提取量与蚯蚓富集量呈现出较好的线性关系,其中HPCD提取法(R~2为0.94~0.99)较Tenax提取(R~2为0.62~0.87)和正丁醇提取(R~2为0.69~0.94)更优.表明可以将HPCD提取法作为预测污染土壤中PAHs生物有效性的一种较为理想的方法.