GC-MS法快速测定原油中沸点低于540℃馏分的详细烃组成

以原油为研究对象,根据Robinson原理,将GC-MS技术与现有各烃类组成测定的ASTM标准方法相结合,在无需对油样进行前处理的情况下,直接采用GC-MS法分析原油组成,建立了一种快速分析原油中沸点低于540℃馏分的详细烃组成的方法。对于原油中沸点低于180℃(n-C11之前)的石脑油组分依据标准方法直接进行定性定量分析;对于沸点在180~540℃(n-C11~44)的柴油和蜡油馏分,研究了其分离后的纯饱和烃和纯芳烃的断裂质谱图,建立了饱和烃模型适合法和基线法,即将未分离原油的质谱图分为饱和烃谱图和芳烃谱图,从而实现了不需物理预分离而直接得到饱和烃和芳烃的详细烃组成,其中包括4类饱和烃、12类芳烃和3类噻吩等详细烃组成,该结果符合相应ASTM标准方法的再现性要求。     

沥青质分子聚集体的聚集内因

运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体形成过程的分子构型变化、能量变化以及电子分布情况。结果表明：沥青质分子形成聚集体过程中形变能很小,沥青质分子发生形变不是沥青质聚集体形成的决定因素,但为沥青质分子聚集进而形成聚集体提供基础,沥青质分子具有很强的本征聚集活性;沥青质分子间相互作用能很大,是沥青质分子聚集体形成的决定因素,其中,属于分子间固有属性的范德华力及泡利排斥作用之和相对较小,与沥青质分子结构特征相关的π π相互作用及氢键作用之和很大,表明由沥青质分子的大芳环体系和多杂原子的结构特征引起的π π相互作用及氢键作用是导致形成沥青质分子聚集体的主要原因;在所研究体系中,金属卟啉分子与含吡啶氮的沥青质分子通过π π相互作用而非轴向配位作用形成聚集体。     

沥青质聚集体的解聚分离方法综述和探析

沥青质在原油、渣油体系中常以分子聚集体的形式存在,要研究沥青质的分子组成和结构以及含沥青质重油的加工,基础是要实现沥青质分子聚集体的解聚、分离。基于此,针对沥青质分子聚集体中存在的分子间相互作用（力）,从良溶剂稀释、消除聚集作用位点、适度热作用、超声波作用及碰撞诱导解离等五个方面阐述了沥青质分子聚集体解离方法及进展,进一步介绍了基于沥青质分子极性、分子尺寸、酸碱性以及反应性等方面开展沥青质分子水平分离的方法及进展。     

蜡油加氢裂化工艺中金刚烷指纹化合物的分析及应用

选择单金刚烷及双金刚烷化合物作为烃指纹化合物,采用气相色谱/质谱（GC/MS）对其进行定性及定量分析,考察了不同加氢裂化条件下,金刚烷化合物的含量及其分布特点。结果表明,减压蜡油（VGO）经加氢裂化后,165℃～350℃中间馏分产品中存在丰富的金刚烷化合物;随着转化率的增加,双金刚烷化合物含量均不断增加,而部分单金刚烷化合物在高转化率条件下含量减少。在加氢裂化过程中,金刚烷化合物含量变化与烃类组成的变化密切相关,并且金刚烷化合物指纹参数与加氢裂化反应转化率呈现良好的线性关系,可监测加氢裂化反应深度及烃类变化。     

延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的分布特征

采用全二维气相色谱飞行时间质谱法（GC×GC-TOFMS）对延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物分布特征进行分析,共鉴别出340种烃类化合物、144种含氮有机物、69种含硫有机物及60种含氧有机物,分别占有机污染物的质量分数为60.20%,11.77%,15.42%,8.09%。其中,烃类化合物中芳烃占比最大;含氮有机物主要是芳杂环化合物和芳香胺类;含硫有机物主要为含硫杂环化合物,且以苯并噻吩类、苯并萘并噻吩类、二苯并萘并噻吩类、菲并噻吩类、萘并噻吩类等含硫多环芳烃为主;含氧有机物以酚类化合物为主。芳烃、含氮芳杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物等有机污染物的分子结构稳定、毒性大、可生化性差,是放空塔塔顶冷凝水有机负荷消减的关键。     

FCC油浆精制前后焦化蜡油产物的组成和结构分析

运用GC-FID/MS和NMR从分子水平表征FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的详细组成和结构。对其中121种芳烃单体化合物进行分子识别,基本实现该焦化蜡油中多环芳烃、氢化多环芳烃、噻吩和咔唑以及这些化合物的烷基取代物的定量,并考察了油浆精制前后焦化蜡油的结构及其变化。结果表明,尽管FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的烃族组成相近,但化合物组成和结构有较大变化。FCC油浆精制后再焦化,蜡油产物中无取代母核多环芳烃加氢转化及缩合减少,烷基桥链的多芳核结构裂化减少,硫、氮杂原子芳香化合物被较多地脱除,C₁和C₂取代芳烃、单环芳烃以及环烷芳烃含量增加,说明加氢精制对FCC油浆延迟焦化过程有利,其焦化蜡油产物的组成和结构得到改善。     

不同来源催化裂化柴油馏分中烯烃的组成与分布特点

采用Ag-SiO2固相萃取法结合全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）相对大庆、胜利、辽河、塔河四种催化裂化柴油馏分中烯烃的组成特点进行了分析。烯烃的类型和碳数分布结果表明：胜利、辽河和塔河催化裂化柴油均由单烯烃、环烯烃、双烯烃、三烯或环二烯组成,均呈现单峰分布特点;大庆催化裂化柴油烯烃含量较低,仅检测出单烯烃和环烯烃系列。四种柴油烯烃中以单烯烃含量为最高,可占总脂肪烯的50%以上,但是正构α烯烃含量却都低于5%,说明催化裂化柴油中主要以内烯烃和异构烯烃为主。烯烃的类型和分布与加工过程的反应机理有直接关系,通过分子组成分析,能为油品加工工艺机理的研究提供方法支持。     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法，考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布，结果表明常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子（多）氯代烷烃/烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。综合分析了石油中有机氯化物的来源途径，并对部分途径进行初步实验考察，结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物，主要以小分子（多）氯代烷烃/烯烃为主，还含有较多的氯代醇、酮、醚等，所考察的有机涂料中有机氯化物以1,2,3-三氯丙烷为主，其次含有较多的多氯取代醚。石油中有机氯化物存在形态的分子表征可为石油中氯来源排查，开发选择性吸附脱氯、加氢脱氯等工艺，以及设计吸附剂、氯转移剂和加氢脱氯催化剂等提供分子信息。