甲烷均相转化研究进展

在绿色、经济的反应条件下实现甲烷的直接转化一直是化工能源领域面临的重大挑战之一.在过去的10年中,有机合成化学家们相继发展了多种甲烷均相转化方法,为利用丰富的甲烷作为化工原料来合成高附加值的化工产品提供了新的转化途径.本文从反应作用机制方面总结了近年来甲烷均相转化领域的研究进展,包括过渡金属和主族金属参与的,以及光促进的甲烷均相转化等.在这些研究进展中,过渡金属催化的甲烷转化方法占据主要,涌现了对甲烷碳氢键进行亲电活化、氧化加成和卡宾插入等多种不同活化机制.引人注意的是,光催化模式利用清洁的光能为反应提供能量,为甲烷的均相转化提供了一种更加绿色可持续的化学转化方案.文末对发展更多高效的光促甲烷转化反应及其应用前景进行了展望.     

Ru基化合物催化制氢的研究进展

氢的存储是车载燃料电池发展的关键环节。甲醇在室温下呈液态并且储氢量达12.6wt%,然而分解甲醇制氢需要较高的温度(超过200℃)和压强(25~50bar)。最近研究者报道了利用单核钌(Ru)基化合物作催化剂,在常温常压条件下可以将甲醇分解成CO_2和H_2;利用双核Ru基化合物作催化剂,可以将多聚甲醛或甲醛与水的混合溶液有选择性地脱氢生成H_2和CO_2,但是关于Ru基化合物微观层次的催化机制还需要进一步研究。本文综述了不同配体构型和不同种类配体对催化剂活性的影响及其脱氢路径,以及催化剂的催化活性和溶液的pH值之间的关系,阐明如何改进现有单核Ru基钳型化合物和双核Ru基化合物催化剂的性能,设计催化活性更优良的新型催化剂。     

CO_2和水蒸气对稀燃NO_x催化转化器的影响

针对稀燃NOx催化转化器(LNT)在工作阶段CO_2和水蒸气的体积分数对稀燃汽油机经济性及排放性的重要影响,结合LNT工作过程对吸附过程进行了建模。LNT入口边界条件由试验数据测得,在缩核模型基础上通过建立LNT工作过程模型分别探究了CO_2、水蒸气以及二者同时存在时对LNT吸附过程的影响,通过分析BaO和Ba(OH)2的吸附机理研究了3种吸附载体BaO、Ba(OH)2及BaCO3在不同气体组分下的覆盖率变化。结果表明:CO_2会显著降低LNT对NO_x的吸附效率,且降低的效果与CO_2的体积分数基本无关;水蒸气在一定程度上会降低LNT工作过程的吸附效率,其影响比CO_2的影响小,且随着水蒸气体积分数的增大,LNT吸附效率降低更明显;CO_2和水蒸气同时存在时吸附效率介于单独CO_2条件和单独水蒸气条件二者之间。     

低成本纳米复合材料70％ CeO2·30％ NiO的合成及其催化性能的研究

分别选用水热,浸渍,柠檬酸络合燃烧,共沉淀方法合成了多种前驱体,再经过600 ℃煅烧处理4h,成功合成出纳米复合材料70％ CeO2·30％ NiO,对这些复合材料进行系统的XRD、BET、H2-TPR、O2-TPD表征和CO催化氧化性能测试.     

动力电池用纳米LiCoPO_4正极材料的合成与电化学性能

研究了动力电池用5V纳米正极材料磷酸钴锂(LiCoPO4)的喷雾裂解合成技术及其电化学性能.研究中使用喷雾干燥法获得前驱体,通过高温裂解等一系列手段获得LiCoPO4纳米正极材料,使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段对LiCoPO4样品进行分析表征和性能测试.结果发现,裂解温度是影响LiCoPO4合成的主要因素,650℃以上温度煅烧获得纯相LiCoPO4.纯相LiCoPO4的电化学性能不甚理想,而掺杂Fe元素部分取代Co能够提高LiCoPO4的初始容量和循环性能,使得该材料具有很好的应用前景.     

超临界CO_2催化栀子苷水解制备栀子蓝色素

通过超临界CO2与甲醇共热催化栀子苷水解,并将水解产物栀子苷元与精氨酸钠合成栀子蓝色素.利用分光光度法测定色素的色价从而对超临界CO2的酸催化效果进行评价.研究结果表明:在20 MPa、140℃、反应4h得到的栀子苷水解产物可以与精氨酸钠缩合制得色价为248,纯度为98.2%的栀子蓝色素.该方法不仅为栀子苷水解制备栀子蓝色素提供了新的思路,而且拓展了超临界CO2作为酸催化剂应用于糖苷的水解.     

双金属协同催化立体发散性合成手性非天然α-氨基酸

手性非天然α-氨基酸是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有十分广泛的应用.通过不对称催化合成高效构建手性非天然α-氨基酸,一直以来都是有机合成化学的研究热点之一,并且已经发展出多种较为成熟的合成途径.其中,最近几年兴起的双金属协同催化策略在该领域取得了巨大的成功.双金属协同催化在很多反应中表现出更高的催化活性,特别是可以通过催化剂的合理组合实现目标产物各种光学异构体的立体发散性精准合成,极大提升了该合成方法的高效与实用性,同时也为相关手性非天然α-氨基酸衍生物及其光学异构体的构效关系研究提供了便捷途径.本文对近年来双金属协同催化的立体发散性合成非天然氨基酸的研究进展进行了归纳,主要介绍该策略在亚甲胺叶立德参与的不对称烯丙基化和不对称炔丙基化反应中的应用,并讨论了相关局限性和发展前景.     

芳胺类化合物的原位氧化溴化工艺研究

芳胺类化合物的氧化溴化反应是合成芳胺类溴化物的重要方法。综述了芳胺类化合物氧化溴化的工艺及其研究进展,包括无机氧化剂的氧化溴化和双氧水与氧气作氧化剂的催化氧化溴化,指出了今后的研究方向。     

FeNi_3催化剂的制备及其对NaBH_4水解制氢的催化活性评价

以水溶性镍盐和铁盐为金属源,通过水合肼作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮作为模板和稳定剂,采用水热法在碱性溶液中制备出了双金属化合物FeNi3。考察了聚乙烯吡咯烷酮和碱液浓度对产物形貌和物相的影响,借助X射线粉末衍射和透射电镜手段,分别对产物进行了表征和分析。同时,通过调控不同的反应条件,比较了FeNi3以及不同形貌的Ni粉对于NaBH4水解产氢速率的影响,从而对FeNi3的催化活性进行了评价。研究结果表明:在试验设定的条件下,所得产物均为结晶度良好的微纳米整比化合物FeNi3,聚乙烯吡咯烷酮的加入能够有效地改善产物的结晶习性,而且有助于形成粒径均匀的高分散性微纳米菱形片形状;在相同的水解条件下,30℃时,反应开始后10 min内FeNi3对NaBH4的催化水解制氢速率比单质金属镍微粉高出26.8%以上,表明FeNi3的催化活性明显高于单质镍粉。     

过渡金属的纤维膜负载技术研究

由于在加氢、偶联、氧化等反应中优良的催化性能,过渡金属在实验研究和工业应用中都引起了广泛的关注。均相金属催化剂微粒容易发生聚集现象而导致催化剂活性降低且不可循环利用,因此其应用受到了极大限制,而非均相催化剂微粒不易发生聚集、可循环使用,有效地降低贵金属浪费及对环境的污染。纤维膜催化剂具有催化活性高、易回收等优点,本文对近期纳米纤维膜负载过渡催化剂的制备与应用进行总结。