过渡金属催化的羧酸脱羧碳-杂原子偶联反应研究进展

羧酸具有价廉、易得、易于运输存储等特点。与传统的有机金属试剂相比,羧酸经过渡金属催化脱羧后生成的有机金属中间体同样具有很好的与亲核试剂偶联或与亲电试剂反应的活性,以羧酸为反应试剂经脱羧与碳原子或杂原子偶联为化学键的构建提供了新的思路,尤为重要的是羧酸经脱羧偶联通常只产生一分子二氧化碳。大量的脱羧碳-碳、碳-杂键成键反应已被报道,其中包括SP碳羧酸、SP2碳羧酸、SP3碳羧酸。本文着重介绍羧酸脱羧与杂原子偶联反应,包括脱羧质子化、碳-氮、碳-氧、碳-硫、碳-硒、碳-卤、碳-磷键成键反应。     

普利类药物中间体ECPPA的合成新工艺

以苯和丁二酸酐为原料经酰化、还原、溴化、酯化反应得到α-溴代苯丁酸乙酯，最后与丙胺酸反应得到普利类药物关键中间体ECPPA．避免了现行生产工艺中钯炭催化加氢脱苄工艺。解决了催化加氢工艺中芳环被加氢的副产物产生．重点对各步反应的工艺参数进行了考察，得到了最佳工艺条件，付克酰基化反应收率为90．3％，羰基的联氨还原收率为88．4％，羰基α-氢的溴化反应收率为85．2％，胺的N-烃基化反应收率为42．9％，以丁二酸酐计总收率为27．7％，为合成ECPPA，降低普利类药物的生产成本提供了一种可行的合成方法．     

3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯的合成新工艺

3,5-二氯-2，4-二氟硝基苯是合成苯甲酰脲类杀虫剂伏虫隆的重要中间体。论文设计了以2，4-二氟硝基苯为原料经氯化一步合成目标产物的工艺路线，重点对氯化反应的溶剂、催化剂、反应温度、反应时间的条件进行了探讨，最佳反应条件为：以铁粉为催化剂，2，4-二氟硝基苯：铁粉（摩尔比）为1：0．03，浓硫酸为溶剂，浓硫酸：2,4-二氟硝基苯（重量比）为4：1，在120℃下反应7h，收率为91．2％。该路线具有原料来源广、操作简单、反应步骤短、异构体少、易工业化等优点。     

1·丙二烯膦酸选择性催化加氢新工艺研究

顺丙烯膦酸是新型广谱抗菌药磷霉素合成的关键中间体.研究了Lindlar催化剂作用下丙二烯膦酸选择加氢新工艺.重点考察了溶剂、反应温度、H2压和Lindlar催化剂用量等对选择加氢的影响.在溶剂V(乙醇)∶V(苯)=1∶1,反应温度为45℃,压力为0.05 MPa,催化剂用量为底物的0.8%时,丙二烯膦酸转化率大于99%,顺丙烯膦酸选择性达95%.Lindlar催化加氢新工艺的选择性明显优于Pd/C催化工艺.     

MCM-41的磺酸官能化及催化性能研究

MCM-41与苯甲醇反应接枝苄基后,用氯磺酸对其磺酸化,合成得到了一系列不同酸量的磺酸官能化MCM-41(SO3H-MCM-41).用X射线衍射、红外光谱、氮吸附对SO3H-MCM-41进行了表征,并以7-乙基色醇的Fischer吲哚合成为模型实验,测试了SO3H-MCM-41的催化性能.结果表明:SO3H-MCM-41酸量越大,7-乙基色醇的收率越高,最高收率达50％,高于硫酸催化的均相反应.     

超细分散染料黑ECO的制备新工艺研究

将普通分散染料黑ECO各组分按比例混合后加入复合分散剂及有机助剂,用球磨机高度分散后滴加到复合分散剂的水溶液中,最后经高压均质机均质后得到超细分散染料黑ECO液体染料.考察了各工艺参数对染料粒径的影响,得到了较优工艺参数:m(染料)∶m(介质)=1∶20,m(染料)∶m(助剂)=1∶2,m(染料)∶m(分散剂)=1∶1,球磨时间为10 h,分散剂为复合分散剂,高压均质的循环次数为6次.在优化条件下得到的超细分散染料黑ECO液体染料的平均粒径约为115 nm,D90粒径约为180 nm.     

有机膨润土的研制及在PVC复合材料中的应用

以安吉高禹镇膨润土矿为原料,经球磨超细化、钠化、有机化得到有机膨润土。球磨后膨润土浆液的粒径为100～300nm,经XRD衍射证实球磨后膨润土保持了原有结构。考察并优化了制备工艺参数,有机化温度为70℃,反应时间为1.5h,有机改性剂用量为1.2mmol/g。将制得的有机膨润土与氯乙烯单体进行共聚得到膨润土-PVC复合材料,并与普通PVC进行了力学性能比较,发现膨润土-PVC复合材料的断裂伸长率比普通PVC提高了52.24%,抗冲击强度提高了2.11倍,拉伸强度提高了23.5%。     

间百里酚的合成

以间甲酚为原料，通过异丙基化及转位重排两步反应合成了间百里酚。在异丙基化步骤中，采用异丙醇为异丙基化试验，以硫酸为催化剂，通过正交试验对实验条件进行了优化。重排转位则在无水三氯化铝存在下根据各异丙基化中间体的热稳定性不同而得以实现，同时考察了无水三氯化铝用量对实验结果的影响，为该产品的工业化生产提供了较可靠的工艺参数。间甲酚：异丙醇：硫酸＝1：1．2：0．7,在110℃下反应1小时得异丙基化中间体，再在无水三氯化铝存在下转位重排，经精制得间百里酚，总收率约为75％，含量在97％以上。     

氯铝酸离子液体催化合成香豆素结构荧光染料

以[BMIm]Br-AlCl3离子液体为催化剂,通过4-二乙氨基水杨醛、氰乙酸乙酯和邻氨基苯酚一锅煮反应合成了典型的香豆素结构荧光染料3-(2′-苯并口恶唑基)-7-二乙基氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。考察了离子液体的催化活性,较系统地研究了催化剂路易斯酸性、催化剂用量、反应温度、反应时间对产率的影响。最佳反应条件为:n(4-二乙氨基水杨醛)∶n(氰乙酸乙酯)∶n(邻氨基苯酚)∶n(离子液体〔n(AlCl3)/n([BMIm]Br-AlCl3)=0.67〕)=1∶1∶1∶1,反应温度100~110℃,反应时间60 min,产物最终实测收率达78.3%。     

环氧环己烷的合成新工艺研究

由钨酸钠与磷酸缩合，再与季铵盐阳离子复配获得了具高催化活性的环氧化反应催化剂．以环己烯为原料，以低浓度H2O2为氧源，在温和的条件下较高收率的合成了环氧环己烷．该工艺避免了传统路线工艺复杂、污染严重、安全性差等缺点，工业化可行性强．经优化较佳的环氧化反应条件为：催化剂：环己烯：H2O2=1：200：130，反应温度为50～60℃，pH=3．5～5．5，时间1～4h，环己烯转化率为40％～50％，H2O2利用率约为80%，环氧环己烷收率为80％～85％．