塔河减压馏分油芳烃侧链研究

为弄清减压馏分油中芳烃组分的侧链结构特点,将塔河原油的减压馏分油按照极性分成了轻芳烃、中芳烃和重芳烃组分,并采用仪器分析和钌离子催化氧化实验方法对其平均结构和侧链形态进行研究。结果表明,随着芳烃组分极性的增大,其烷基侧链平均碳链长度、平均相对分子质量减小,多环芳烃、杂原子含量增多。通过对钌离子催化氧化实验的水相和有机相产物的分析表明,3个芳烃亚组分的侧链以正构烷基为主,占80%左右,并且从轻芳烃、中芳烃到重芳烃,其侧链中所含碳数小于7的短烷基取代基依次增多,而碳数大于7的长烷基取代基依次减少,另外,异构烷基以低碳数单甲基异构烷基为主。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

Y分子筛焙烧脱铝影响因素的考察

制备了一系列NH4NaY分子筛,采用小角度27AlMAS NMR考察了焙烧温度、焙烧时间、Na+含量以及空气湿度对焙烧脱铝程度的影响。结果表明：在空气中焙烧NH4NaY分子筛时,焙烧温度会影响脱铝后形成的非骨架铝的总量及非骨架铝物种的组成,焙烧温度较高时,Na+含量对形成的非骨架铝的量和非骨架铝物种的组成都有影响,焙烧温度较低时,Na+含量仅会影响非骨架铝的量;焙烧时间对脱铝程度的影响与焙烧温度及Na+含量有关,焙烧温度低,焙烧时间对脱铝程度没有影响,焙烧温度高,则焙烧时间对脱铝程度的影响随Na+含量的升高而降低;空气湿度对脱铝程度也有一定的影响。     

HY催化C4烷基化中异丁烯质子化反应的分子模拟

采用MS QMERA中QM和MM（量子力学和分子力学）相结合的方法,选用84T HY分子筛簇模型,研究了HY分子筛催化C4烷基化反应中异丁烯质子化反应过程。结果表明,异丁烯首先吸附在分子筛上形成π-络合物,再通过正碳离子的过渡态生成表面烷氧基团;质子化反应的活化能能垒为98.74 kJ/mol,比单纯H⁺进攻异丁烯的能垒高。过渡态时烷基片段的正电荷数最高（0.675 e）,且过渡态构象对应于势垒的最高点,极易向反应物或产物转化;同时,过渡态时Al-O1和 Al-O2的键长大致相等,而在反应物和生成物时的键长差异较大,表明处于过渡态的正碳离子不稳定。     

科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减渣及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明：干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中（链烷碳率+环烷碳率）的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标CH4/C3H6质量比越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

烷基取代基对烷基四氢萘供氢能力影响的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学从头算法,计算了不同类型1-烷基四氢萘分子中α位C-H键断裂的反应能垒和反应热,讨论了1-烷基四氢萘的供氢能力,并考察了1-烷基四氢萘分子中烷基的链长和异构化程度对该α位C-H键断裂的影响。结果表明,与四氢萘相比,1-甲基四氢萘分子中甲基旁α位C-H键更易断裂,因此1-甲基四氢萘的供氢能力比四氢萘更强。如果1-烷基四氢萘分子中的烷基取代基不影响其旁边α位C-H键断裂产物自由基的p-π共轭,该烷基的链长及异构化程度的变化对α位C-H键断裂的影响不大,也即对1-烷基四氢萘的供氢能力的影响很小;1-叔丁基四氢萘中的叔丁基破坏了α位C-H断裂产物自由基的p-π共轭结构,导致1-叔丁基四氢萘的供氢能力低于四氢萘。     

催化剂的烃分子扩散性能和本征反应化学性能对重油分子断裂转化的影响

通过分析烃分子断裂过程的催化反应化学,研究了重油裂解反应网络及各本征反应之间的关联,提出催化剂的扩散性能和本征反应特性是影响烃分子断裂过程的两类重要性质,开展了重油裂解反应反应化学实验,构建了分别反映扩散性能和本征反应特性的2个催化剂物性变量特征因子,即活性中心可接近性因子（ACI）和酸性特征因子（AFI）,并以此两类因子为二维调控因素,创建了用于设计重油复杂分子断裂生成丙烯、乙烯反应催化剂的物理模型。该模型表明,在两因子可调控区间内,存在低碳烯烃产率最高值,单独调控某一因子无法达到该最高值,只有耦合调控才可实现,从而显著提高低碳烯烃产率。调控催化剂的ACI会显著影响碳数为40~50的重油分子向低碳烯烃转化的主反应深度;从而调控催化剂的AFI会改变重油分子芳构化、异构化、环化等副反应在反应网络中发生的概率,影响作为低碳烯烃前身物的直链烃类的数量,从而影响低碳烯烃产率。通过对催化剂ACI和AFI的耦合调控,有可能根据目的产物需求,实现催化剂的优化设计。     

基于自治域的RBAC访问控制模型

针对传统的基于角色访问控制(role-based access control, RBAC)模型在大规模企业应用中存在的不足,提出一种基于自治域的RBAC改进模型(autonomy domain-based RBAC, AD-RBAC)。该模型引入“自治域”描述企业组织结构,将组分为管理组和普通组,增强组的表达能力,参照组织结构域描述模型构建组层次结构和组类型,简单、直观地实现多级用户授权管理。在专家信息服务网格中,使用AD-RBAC实现网格节点基于虚拟域的服务和数据授权访问,证明了模型的可行性和有效性。     

基于边际效应的备件保障概率库存优化模型

分析及时送修策略下的备件保障过程的特点，总结备件保障概率的函数模型，构建以费用为约束的系统级备件保障概率目标函数，并进行特性分析。然后基于边际效应方法描述备件库存优化流程，并修正各产品初始备件量值，以符合模型边界条件。最后通过具体案例的应用，对模型进行进一步的说明和检验。