2-甲基-5-乙烯基四唑的合成与表征

由3-羟基丙腈与叠氮化铵采用超声波辐射技术经1,3-偶极环化加成获得母体化合物5-羟乙基四唑;母体化合物与硫酸二甲酯经取代反应得到中间体甲基-5-羟乙基四唑,然后甲基-5-羟乙基四唑再与氯化亚砜经卤代反应得到中间体2-甲基-5-氯乙基四唑,收率为68%;2-甲基-5-氯乙基四唑在碱性条件下经消除反应生成2-甲基-5-乙烯基四唑,收率为75%。采用红外光谱、核磁共振、元素分析等对2-甲基-5-氯乙基四唑、2-甲基-5-乙烯基四唑进行了结构表征。该法具有反应收率较高且稳定、易操作等优点。     

阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐的合成

以三聚氰胺和多聚磷酸为原料,合成了三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂,收率为90.4%。并通过红外光谱(IR)及热分解(DSC)对其结构、性能进行了表征。分别讨论了原料摩尔比、反应时间、溶剂等对产物的影响,确定最佳反应条件为:n(三聚氰胺)∶n(多聚磷酸)=3∶1,反应时间16 h,溶剂为冰醋酸。     

高能量密度化合物TNBIW性能的理论计算

设计了一种新型高能量密度化合物2,6,8,12-四硝基-4,10-二(硝基氧化偶氮基)-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TNBIW)。采用B3LYP法在6-31G**基组水平上对其结构进行了优化,得到其稳定的几何构型,在振动分析的基础上求得体系的振动频率和IR谱。采用Monte-Carlo法、Politzer推导的公式、Kamlet-Jacobs公式和VLW方程估算了密度、生成焓及爆轰性能。利用逆合成分析法设计了合成路线。结果表明,TNBIW笼形环与CL-20笼形环结构相似,但由于笼形结构更加扭曲,其结构稳定性较CL-20有所降低;键离解能(BDE)为124.71kJ/mol,稳定性良好;预估密度2.025g/cm3,爆轰性能优于HMX,与CL-20相当,是一种爆炸性能良好的潜在含能化合物。     

二硝基芳杂环并哒嗪化合物结构和性能的理论计算

设计了3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物:4,7-二硝基呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFP)、4,7-二硝基氧化呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFOP)和5,8-二硝基哒嗪并[4,5-e][1,2,3,4]-四嗪1,3-二氧化物(DNPTDO)。采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G**基组水平上对3种化合物的构型进行了全优化,计算了Wiberg键级、键离解能(BDE)和静电势参数、理论密度和固相生成焓,用Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法计算了爆速、爆压和能量特性。结果表明,DNFP的键离解能为216.13kJ/mol,密度为1.903g/cm3,爆速为8 811m/s,爆压为36.27GPa,未达到高能量密度化合物的标准;DNFOP和DNPTDO的键离解能分别为80.37和208.59kJ/mol,密度分别为1.939和1.942g/cm3,爆速分别为9 151和9 235m/s,爆压分别为39.54和40.30GPa。DNFP、DNFOP和DNPTDO的理论比冲分别比RDX高97.6、120.6和140.6N·s/kg。     

1,1′-二(硝氧甲基)-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑的合成及性能

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经成环反应、重氮化取代、羟甲基化、硝化反应合成了1,1′-二硝氧甲基-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑(BNNMT),总收率为31.2%;用红外光谱、核磁共振、元素分析对其结构进行表征;用差示扫描量热法(DSC)研究了BNNMT的热稳定性;用量子化学方法得到其几何优化构型,计算了其理论密度ρ和固相生成焓ΔfHm;用VLW公式预估了其爆速D和爆压p。结果表明,优化的羟甲基化反应的合成条件为:乙酸乙酯为溶剂,n(HCHO)∶n(DNBT)=8∶1,反应温度20℃,反应时间16h。10℃/min升温速率的DSC曲线峰温为180.8℃,表明BNNMT具有良好的热稳定性;ρ、ΔfHm、D和p的估算值分别为1.882g/cm3、68.76kJ/mol、9.01km/s和39.60GPa,其爆轰性能优于TNT,与RDX相当。     

高能物质的高功率密度能量输出特性

针对近年来新发现的典型高能物质特点进行了分类和性能总结,通过炸药类高能物质的能量特征研究了高功率密度能量的输出特性,得到了能量密度与能流密度的输出差异;从作用时间及空间特征尺寸角度重新认识了常规高能物质的高功率密度特性,并对未来的发展提出了展望。结果表明,高能物质能量的高功率密度输出能够达到其他常规材料所无法比拟的量级差距,优化高能物质的装填结构和能量激发序列设计能够使相同质量炸药的爆炸输出功率差别达到1~4个数量级,能量密度差别达到1~2个数量级,能流密度差别达到1~6个数量级。     

两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,通过中和反应合成出两种新型含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT),收率分别为95.4%和96.7%;利用FT-IR、1 H NMR、13C NMR、15 N NMR及元素分析等方法对其结构进行表征;采用量子化学方法计算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轰性能;在标准状态下(膨胀比为70∶1),利用最小自由能原理,分别计算了两种离子盐在丁羟复合推进剂中的能量性能。结果表明,3-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.587km/s和33.58GPa,4-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,丁羟复合推进剂的理论比冲可达2 635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,当HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各组分质量分数分别为10%、5%、15%及70%时,获得该丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2 677.2N·s/kg。     

双(三甲基硅基)二亚胺的合成研究

以双(三甲基硅基)氨基锂为起始原料,分别与氯化亚砜、三溴化磷反应,合成了双(三甲基硅基)硫二亚胺和双(三甲基)硅胺基-三甲基硅亚氨基磷,然后通过两者间的硫原子迁移反应,合成了标题化合物.通过梯度温度下的减压冷凝,实现了目标化合物的分离和纯化,并采用核磁共振、紫外-可见吸收光谱进行了结构表征,根据最大吸收波长计算得其跃迁能为2.53 ×10-19J.     

铵离子对3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)硝解反应影响（英）

基于3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)在HNO₃-NH₄NO₃及HNO₃中两种硝解机理,分别通过实验和理论计算方法对NH+4 在DPT硝解反应中的作用进行了研究。将三种不同的铵盐 (NH₄)₂HPO₄,(NH₄)₂SO₄和CH₃COONH₄添加到硝解体系中,考察了NH+4 对HMX产率的影响。结果表明,与NH₄NO₃的作用相似,以上三种铵盐可提高HMX产率,提高率分别为41.5%、37.4%和20.7%。在不同的HNO₃-铵盐体系中,当NH+4 与DPT的摩尔比接近10时,HMX的产率均达到最大值,分别为56.3%、52.2%和35.5%。对比了HNO₃-铵盐和HNO₃-硝酸盐体系中DPT硝解反应的结果,发现NH+4 对HMX产率的提高起主导作用。采用密度泛函理论(DFT)对NH+4 在DPT硝解反应过程中的作用机理进行了理论解释,得出HNO₃/NH+4 体系中DPT硝解反应的活化能为133.95 kJ·mol^-1,低于HNO₃体系中的376.73 kJ·mol^-1。