IrR(CO)(PH3)2(mnt)配合物的基态和激发态结构及光谱性质的 理论研究

应用MP2和CIS方法分别优化了IrR(CO)(PH3)2(mnt) [mnt＝maleonitriledithiolate; R＝H (1), CH3 (2), Br (3)]系列配合物的基态和激发态几何结构. 使用TD-DFT方法计算了配合物的吸收和发射光谱. 计算结果表明: 配合物1～3在430, 435及439 nm处的最低能吸收均为ILCT/LLCT/MLCT混合跃迁性质, 它们的最低能磷光发射和吸收性质相似, 发射波长则红移至760, 770和800 nm. 配合物2与 1的几何结构、光谱性质都很接近, 而配合物3中, 由于溴的引入使其基态和激发态几何构型及前线分子轨道成分与1和2有很大不同, 进而对其光谱及跃迁性质产生了影响.     

吲哚咔唑异构体的电子结构和光学性质

分别采用密度泛函理论(DFT)和单激发组态相互作用(CIS),在6-31G(d,p)基组水平上优化了5个吲哚咔唑分子的基态和激发态结构.在此结构的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同基组水平和极化连续介质模型(PCM)下计算了模型分子的吸收和发射光谱.这几个吲哚咔唑异构体的发射光谱有明显的差别,如异构体5([3,2-b]型)有较大的振子强度,但是相对于其他异构体,其发射能量最小;异构体4([3,2-a]型)的发射能量最大;异构体2([2,3-b]型)的最大振子强度在250-450 nm范围内,与其他几个分子相比为最小.这主要是由分子的激发态几何变化和轨道能级的不同导致的.本文还考察了这类分子的一阶超极化率,结果显示5个分子极化率在同一水平,但静态第一超极化率(β0)有明显差别,异构体2的β0值最大.     

HO2自由基电子激发态的理论研究

采用CASPT2/CASSCF方法对HO2自由基进行统计算, 优化了三个电子态的稳定点几何构型, 得到详细的频率数据. 利用垂直激发计算确定了3个里德堡态、11个价电子态的电子结构以及在三种理论水平上(CASSCF, SS-CASPT2和MS-CASPT2)的能量信息. 计算中使用了ANO-L和ANO-L+基组, 验证了已知实验数据的同时, 通过与其它理论计算结果的对比, 揭示了应用弥散轨道系数对于该体系激发态研究的重要性.     

′98诺贝尔化学奖简介

１９９８年１０月１３日，瑞典皇家科学院宣布：将１９９８年度诺贝尔化学奖授予两位成就卓著的量子化学家——美国加利福尼亚大学的沃尔特·库恩（ＷａｌｔｅｒＫｏｈｎ，１９２３年出生）和美国西北大学的约翰·波普尔（ＪｏｈｎＡ．Ｐｏｐｌｅ，１９２５年出生），以奖...     

二氧化钛(TiO2)表面上水分解反应的理论研究

模拟了较大的反应体系, 希望能与实验进行比较, 更好地解释实验结果, 理解反应过程.     

Au(Ⅰ)电荷转移配合物光谱性质的从头算研究

过渡金属电荷转移配合物的电荷分离是光能转化为电能的光物理过程, 与配合物的电子结构密切相关. 采用从头算方法探索了双核Au(Ⅰ)配合物, cis-[Au2(SHCH2PH2)2]2+(1), cis-[Au2(SHCH2S)2](2) 和cis-[Au2(PH2CH2S)2](3)的电荷转移性质. 采用MP2计算得到基态的Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)距离分别为0.2972, 0.2888和0.2903 nm, 表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用; 电子激发使得配合物2和3的金属间的距离缩短了约0.016 nm, 而配合物1仅增长了0.002 nm. CIS方法预测配合物1~3的3A激发态分别产生383, 463和422 nm最低能发射, 具有金属中心(Metal-centered, MC)跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)的混合性质.     

双核Au(Ⅰ)配合物[Y+]2[Au(i-mnt)]2(Y+=[n-Bu4N]+,K+,[Ph4As]+)发光机制的从头计算研究

用从头算方法研究[Au(i-mnt)]22-(i-mnt=i-marononitriledithiolate)的电子吸收和磷光发射性质,利用MP2和CIS方法分别优化了[Au(i-mnt)]22-基态和激发态几何结构.计算的基态Au(Ⅰ)—Au(Ⅰ)键长为0.2825nm,表明Au(Ⅰ)之间存在弱吸引作用.采用SCRF方法中IPCM模型模拟配合物在乙氰溶液中的行为,计算得到的最大吸收波长为315.5nm,指认X1Ag→A1Au来源于i-mnt配体内电荷转移跃迁.在436.2nm处得到具有B3Au→1Ag跃迁的磷光发射,指认为i-mnt配体内电荷转移和金属到配体电荷转移跃迁,与500nm乙氰溶液的发射相对应,为金属修饰的有机配体发光机制.     

NH2(2B1)与C2H4反应机理的从头算研究

用从头算MP2方法,在6-311G**基组下,对NH2 2B1)与C2H4的加成和氢迁移反应机理进行了研究,优化得到反应的过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以证实.计算了两个反应的能垒和1500K～2000K温度范围内的速率常数.结果表明:在1500K～2000K温度范围内加成反应是NH2(X 2B1)与C2H4的反应的主要通道,同时报道了两个反应沿反应路径变化信息.     

双咔唑间连接方式不同引起的结构和性质变化的理论研究

利用密度泛函方法(DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法, 在6-31G(d,p) 基组水平下优化了咔唑分子和14种双咔唑结构异构体的基态和激发态结构, 在此基础上, 用含时密度泛函(TD-DFT)方法在相同基组水平下计算了模型分子的吸收和发射波长及电荷跃迁性质. 讨论了双咔唑构型的变化带来的性质上的变化, 与实验值相比得到了精确的计算结果. 通过双咔唑的前线轨道能量值、电离能和亲和势及重组能的变化, 全面研究了不同构型的应用, 为实验上的设计和合成提供了思路.     

二价双核铀聚吡咯配合物结构设计和铀-铀多重键的理论研究

经三十余年努力,二价铀溶液化学于近年取得突破性进展,Evans和Meyer等成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀（II）配合物.为进一步拓展U^II配合物化学和探索可能存在的金属多重键,设计双核配合物[（U^II）₂（L）]（L为八齿氮供体低聚吡咯大环四价阴离子）,并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质.结果表明,[（U^II）₂（L）]具有三重态基态,其电子组态为π⁴σ²δ²;U（5f）原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献;它的U-U键长为2.33Å、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259 cm^-1,被指认为U-U弱四重键.这一结论与QTAIM （quantum theory of atoms in molecule）的U-U键临界点处的电子/能量密度拓扑分析结果相一致.与不同氧化态铀同类物[（U^m）₂（L）]ⁿ⁺ （m=III,n=2;m=IV,n=4）比较显示,随着铀氧化态增大,U-U距离增长、键级变小、伸缩振动频率变小,金属铀电子自旋密度与常规预期值的差值（?S_U）增大;结合分子轨道和QTAIM参数分析,发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度和改变金属-金属多重键.