二价双核铀聚吡咯配合物结构设计和铀-铀多重键的理论研究

经三十余年努力,二价铀溶液化学于近年取得突破性进展,Evans和Meyer等成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀（II）配合物.为进一步拓展U^II配合物化学和探索可能存在的金属多重键,设计双核配合物[（U^II）₂（L）]（L为八齿氮供体低聚吡咯大环四价阴离子）,并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质.结果表明,[（U^II）₂（L）]具有三重态基态,其电子组态为π⁴σ²δ²;U（5f）原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献;它的U-U键长为2.33Å、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259 cm^-1,被指认为U-U弱四重键.这一结论与QTAIM （quantum theory of atoms in molecule）的U-U键临界点处的电子/能量密度拓扑分析结果相一致.与不同氧化态铀同类物[（U^m）₂（L）]ⁿ⁺ （m=III,n=2;m=IV,n=4）比较显示,随着铀氧化态增大,U-U距离增长、键级变小、伸缩振动频率变小,金属铀电子自旋密度与常规预期值的差值（?S_U）增大;结合分子轨道和QTAIM参数分析,发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度和改变金属-金属多重键.     

联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[X=NCS,CN,Cl]的电子结构和光谱性质的理论研究

利用DFT中的B3LYP方法优化了3个联吡啶钌配合物[Ru(Htcterpy)X3]3-[tcterpy=4,4',4"-tricarboxy-2,2'∶6',2"-terpyridine, X=NCS(1), CN(2), Cl(3)]的基态几何结构, 得到的几何参数与实验结果吻合得很好. 采用TD-DFT方法, 得到了配合物1~3在气态和溶液(乙醇溶液和水溶液)中的激发态电子结构和电子吸收光谱. 利用SCRF方法中的CPCM模型来模拟溶剂化效应. 研究结果表明, 配合物1~3在气态和溶液中的吸收跃迁性质相似, 低能吸收均被指认为MLCT和LLCT的混合跃迁, 高能吸收均被指认为三联吡啶配体内的π→π*跃迁. 溶剂化效应使配合物1~3在溶液中的吸收光谱蓝移.     

苯磺酰胺从碳酸酐酶II中脱离过程的分子动力学模拟

综合运用分子动力学模拟和自由能计算方法研究了苯磺酰胺分子从碳酸酐酶II (CA II)的活性位点脱离过程中底物与酶之间的动态相互作用. 脱离过程的平均力势(PMF)显示, 底物脱离时存在一个特殊的结合状态. 其中, 静电相互作用占据了主导地位. 轨迹分析显示, 除了金属离子的配位作用之外, 底物脱离路径上的关键残基Leu198、Thr199和Thr200通过与底物磺胺基的氢键作用阻碍了底物从酶中的脱离. 当前的研究对于深入认识磺胺类药物与CA II的详细结合过程和相关的药物改良与设计具有重要的指导意义.     

四齿配体[Ru(iph)(L)2]2+ (L=cpy,mpy, npy)配合物的结构和光谱特征

采用密度泛函的B3LYP和UB3LYP方法分别优化了一系列[Ru(iph)(L)₂]²⁺ (L=cpy (1), mpy (2), npy (3); 其中iph为2,9-双(1′-甲基-2′-咪唑)-1,10-邻二氮杂菲, cpy为4-氰基嘧啶, mpy为4-甲基嘧啶, npy为4-氮二甲基嘧啶)配合物的基态和激发态结构. 利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 结合极化连续介质(PCM)模型计算了它们在丙酮溶液中的吸收和发射光谱. 研究结果表明: 优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好. 1和2的最高占据分子轨道主要由金属的d轨道和iph配体的π轨道构成, 但是3主要占据在npy配体上, 而它们的最低空轨道主要由iph配体的π反键轨道占据. 因此, 1和2的最低能吸收和发射属于金属到配体(MLCT)和配体内部(ILCT)的电荷转移跃迁, 而3属于两个配体之间的电荷转移(LLCT)跃迁. 三个配合物的最低能吸收分别在509 nm (1), 527 nm (2)和563 nm (3), 其磷光发射分别在683 nm (1), 852 nm (2)和757 nm (3). 这显示出通过调节L配体的π电子给予能力可以改变最低能吸收和发射的跃迁性质和发光颜色.     

环路热管式光子吸收器的换热可行性

利用环路热管换热技术对光子吸收器进行换热可以提高光子吸收器的换热效率、减小其结构尺寸,而且运行时无振动,是未来高性能加速器中设计光子吸收器的重要技术储备。分析环路热管在光子吸收器上应用时的传热性能,发现目前环路热管的换热能力完全满足光子吸收器的换热需求,但热沉的结构、特别是导热距离需要严格优化。利用航天五院C18型号环路热管,优化设计了一台环路热管式光子吸收器样机,数值模拟其运行时的温度分布,并实验测试了光子吸收器样机的总体换热能力。     

细微管内氖工质流动冷凝换热特性仿真分析

冷凝换热是两相热控系统中的重要物理过程。细致分析不同作用力影响下流动冷凝过程中的气液行为及其换热性能的影响，对冷凝器优化与设计具有一定指导意义。本文采用三维瞬态VOF模型仿真分析了水平细微管内氖工质管内流动冷凝过程，基于网格无关性分析和实验流型对比，验证了模型的可靠性。分析了质量通量、管径及重力效应对氖工质流动冷凝换热系数及截面气液分布的影响。研究结果表明，质量通量增加、管径减小会提高流动冷凝换热效率，重力效应对冷凝换热效率的影响主要取决于截面气液分布，随着干度变化呈现出重力无关、强化换热和恶化换热三种状态。