加速溶剂提取-气相色谱-质谱法分析土壤和沉积物中15种有机磷酸酯类阻燃剂

有机磷酸酯类阻燃剂广泛存在于环境中，长期接触会对生物体的生殖系统、免疫系统造成破坏，进而对人类健康产生影响，调查研究其在环境中的污染水平非常有必要，而多组分、同时、准确的分析技术是研究的基础，目前已有的分析方法在化合物种类和提取效率方面还有待提高。本文建立了一种分析土壤和沉积物中15种有机磷酸酯类阻燃剂的方法。新鲜样品采用加速溶剂萃取(ASE)直接提取，提取液用复合填料的固相萃取柱进行净化，再采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行定性、定量分析。为了改善提取效率和净化效果等问题，针对土壤和沉积物样品基质的复杂性，实验中主要优化了样品的提取、净化条件：针对磷酸三(2-氯乙基)酯提取回收率低的问题，改进了样品制备方式，新鲜样品在有少量水的存在下直接提取，使得有机溶剂更好地与样品颗粒进行接触，显著提高了该化合物的提取效率；采用石墨化碳和氨基硅胶复合填料的固相萃取小柱对样品提取液进行净化，保障了复杂沉积物样品净化效果的有效性，同时选用5%甲苯的洗脱溶剂体系，能够提高磷酸三甲苯酯(TCP)在石墨化碳固相萃取柱上的洗脱效率，保证了净化过程的回收率。结果表明，目标化合物浓度在10.0～500.0ng/...     

离子对色谱法同时测定水中多种氯代酸性除草剂

建立了离子对色谱法同时测定水中DCPA二元酸、4-硝基苯酚、麦草畏、苯达松、2,4-二氯苯乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)、2-(4-氯苯氧基-2甲基)丙酸(MCPP)、3,5-二氯苯甲酸、2,4-滴丙酸9种氯代酸性除草剂。通过加入离子对试剂使多种极性强、保留弱的酸性除草剂在普通的反相色谱柱上同时分离。采用Shim-pack VP-ODS色谱柱,流动相为V(1-辛烷三乙磷酸铵溶液)∶V(乙腈)∶V(甲醇)=6∶3∶1,流速1.8 mL/min,不同组分全流程方法检出限范围为0.03~0.15μg/L,相对标准偏差在10%以下。建立的方法可将9种除草剂完全分离,与高效液相色谱法和气相色谱-质谱法相比,具有操作简单、分离效果好、回收率高、干扰少的优点,能够满足不同水质的检测要求。     

加速溶剂萃取-气相色谱法测定谷物中有机氯农药和多氯联苯

针对大米、小麦、玉米和黄豆等谷物样品中有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)检测的前处理过程较为复杂,消耗溶剂多,易导致部分挥发性化合物损失而影响分析的准确度,本文优化了加速溶剂萃取(ASE)提取大米、小麦、玉米和黄豆等谷物样品中OCPs和PCBs的条件,比较了凝胶渗透色谱(GPC)和固相萃取柱(SPE)两种净化方式净化样品的效果,采用气相色谱-电子捕获检测器实现了样品中17种OCPs和8种PCBs单体的系统分析.结果表明,选择二氯甲烷-丙酮混合溶剂(体积比1∶1),采用ASE萃取,同时加入弗罗里硅土在线净化,可满足样品提取需求;除了黄豆和黑豆等豆制品样品需采用GPC结合SPE的净化方法外,大米、小麦、玉米等大部分谷物样品采用SPE净化即可满足测定需求.采用弗罗里硅土SPE净化,仅用9 mL正己烷-乙酸乙酯淋洗液(体积比1∶1)即可将所有目标物回收,克服了有机试剂用量大、同时使用多种试剂及试剂毒性大的问题.添加低、高两个浓度水平0.69 μg/kg和5.52μg/kg,OCPs和PCBs单体的平均回收率为71.0％ ～ 112.0％,相对标准偏差为3.6％～16.7％(n=7);方法检出限为0.07 ～0.30μg/kg,低于国家标准方法的检出限.该方法净化效率高,操作简单,分析成本较低,适用于大批量谷物样品中多种OCPs和PCBs的快速分析.     

微波萃取-气相色谱/气相色谱-质谱法测定土壤中18种有机氯农药

采用微波萃取-Florisil固相萃取柱净化分离、气相色谱和气相色谱-质谱相结合的方法测定土壤中的痕量半挥发性有机氯农药。优化了微波萃取和固相萃取柱净化条件,在最优条件下18种有机氯农药(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏剂、环氧七氯、硫丹Ⅰ、p,p′-DDE、狄氏剂、异狄氏剂、硫丹Ⅱ、p,p′-DDD、o,p′-DDT、异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、p,p′-DDT、甲氧滴滴涕)的回收率在89.56%~114.22%。对气相色谱和气相色谱-质谱法的仪器检出限、回收率、精密度和方法检出限进行对比,确定了采用气相色谱-质谱定性和气相色谱定量相结合的方法,测定实际土壤样品中的有机氯农药,使得定性和定量的准确度都得到提高。     

加速溶剂提取/GC-MS同时测定动物组织中有机氯农药和多氯联苯

动物组织样品油脂含量大、干扰杂质多,对其中低含量有机氯农药及多氯联苯的分析会造成较大程度的影响。针对动物组织样品基质复杂的特点,本文以二氯甲烷-丙酮（体积比为1：1）的溶剂体系,采用加速溶剂萃取技术对样品进行提取,在提取过程中尽量减少脂肪的共提出,然后采用凝胶渗透色谱技术去除样品中的大部分油脂,再结合弗罗里硅土为填料的固相萃取方法对样品进一步净化,能够达到充分去除油脂和小分子杂质的目的。采用气相色谱-质谱分析17种有机氯农药及7种指示性多氯联苯,各化合物的回收率在81.6%~113.4%之间,检出限在1.02~3.59 ng/g之间,技术指标优于部分国家标准。本方法改进了动物样品的净化效果,建立了凝胶渗透色谱结合固相萃取技术的净化方法,达到了样品快速自动提取、溶剂用量少、基质净化彻底的目的,降低了方法检出限,能够满足快速、准确检测动物组织中低含量持久性有机污染物的要求。     

土壤中持久性有机污染物分析的前处理方法

对土壤样品的前处理技术进行了研究。采用加速溶剂萃取法(ASE)提取土壤中有机氯农药和多氯联苯类化合物,并且与索氏提取结果进行了对比,结果表明,ASE完全能取代传统的索氏提取方法。对固相萃取(SPE)柱净化的不同填料进行了实验筛选。比较了浓硫酸磺化法和SPE柱净化法对土壤中有机氯农药及多氯联苯的净化效果。优化了有机氯农药、多氯联苯凝胶渗透色谱(GPC)的净化条件。当样品基质比较复杂时,采用凝胶渗透色谱结合固相萃取柱的前处理方法,能得到很好的净化效果。土壤样品中持久性有机污染物采用加速溶剂提取结合固相萃取前处理过程的回收率为68%~106%,精密度小于7.7%。     

索氏提取-液相色谱法测定土壤中邻苯二甲酸酯类物质

采用索氏提取-固相萃取柱净化分离、高效液相色谱测定土壤中6种邻苯二甲酸酯类物质。利用正交试验对影响加标回收率的3个主要因素(萃取溶剂比例、萃取时间和萃取温度)进行了优化。方法回收率为95.3%～108.0%,相对标准偏差为0.83%～3.53%。并对实际土壤样品进行了测定。     

高效液相色谱-荧光检测同时测定污泥中7种氟喹诺酮类抗生素

为了监测污泥中氟喹诺酮类抗生素(FQs)的含量和水平,建立了基于固相萃取高效液相色谱荧光检测法测定污泥中7种FQs的分析方法。污泥样品选用乙腈∶磷酸盐缓冲液(1∶1,V∶V)(pH=3)提取,以亲水亲油平衡(hydrophilic-lipophilic balance, HLB)小柱净化富集,经甲醇洗脱、浓缩后用高效液相色谱荧光检测器(HPLC-FLD)检测,采用乙腈/0.1%的甲酸作为流动相并以外标法定量。FQs在0.005～1.0 mg/L浓度范围内呈现良好线性关系,R2为0.992 7～0.999 8。添加量为0.05、0.5和1.0 mg/kg时,污泥中7种氟喹诺酮类的加标回收率为78.3%～106.4%,其相对标准偏差为3.68%～12.06%(N=5)。方法的检出限为0.001～0.01 mg/kg,方法定量限为0.004 6～0.038 4 mg/kg。用该方法对北京地区3个污水处理厂活性污泥样品中7种FQs进行分析,检出浓度范围为未检出至1.09 mg/kg。     

液液萃取-固相萃取富集地下水中毒杀芬的对比研究

应用液液萃取、固相萃取柱、固相萃取盘等传统和现代富集技术,对半挥发性有机物进行提取,建立了气相色谱-负化学电离质谱测定地下水中毒杀芬的方法。对性能较好的自制GDX-502固相萃取柱进行了条件优化。结果表明,使用填制的GDX-502固相萃取柱富集地下水中的毒杀芬,基体加标回收率为92.3%～98.5%,优于商品固相苯取柱LC-C18、ENVITM-C18以及固相萃取盘(92.8%～96.8%)和液液萃取(80.3%～88.5%);GDX-502固相萃取柱富集速度低于固相萃取盘,但远高于LC-C18和ENVITM-C18;GDX-502固相萃取柱的批量处理样品能力(12个)高于固相萃取盘(6个);同时所使用的有机试剂量远低于液液萃取。GDX-502固相萃取柱的萃取效率、分析通量、经济性和环保性具有更大的优势。     

加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤中有机氯农药和多氯联苯

试验了加速溶剂萃取土壤中有机氯农药和多氯联苯残留的最佳条件。结果表明,采用正己烷-丙酮混合溶剂(体积比1:1)为提取剂,萃取温度100℃,压力为10.3MPa;采用弗罗里硅土固相萃取柱对样品净化,毛细管柱分离,用配有电子捕获检测器的气相色谱进行检测,平均加标回收率为83.6%～109.0%,相对标准偏差(RSD,n=11)为1.11%～5.88%,检出限为0.69～1.85ng/g。方法简单、快捷、经济,适应于土壤中的有机氯农药和多氯联苯的测定。     

高效液相色谱法测定奥沙利铂注射液中奥沙利铂的含量和有关物质

建立以高效液相色谱法测定奥沙利铂注射液中的奥沙利铂有关物质和含量的方法,以碳十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂,规格250 mm×4.6 mm,粒径5 μm,以水-甲醇(90∶10)为流动相,流动相用0.45 μm的膜过滤,紫外检测波长为250 nm.奥沙利铂在50～1 600 μg/ml的浓度范围内,峰面积与浓度呈线性关系,线性曲线方程为A=3 650.9 C+17.095(r=0.9999),最低检测限为1.2 ng.加样平均回收率为99.4%(RSD=0.81%,n=9).本方法简便、灵敏、准确,可用于奥沙利铂注射液中的有关物质和含量的控制.     

四川耳泽金矿床成矿流体不混溶的流体包裹体证据

木里耳泽金矿床矿体位于上二叠统岗达概组,矿体形态受断裂构造和层间破碎带控制,大多数呈透镜状或脉状。成矿阶段划分为菱铁矿阶段与石英—硫化物—金阶段。矿床中流体包裹体类型分为H_2O包裹体、CO_2包裹体、H_2O-CO_2包裹体,主要分布于石英—硫化物—金阶段。本文主要运用包裹体均一测温法探讨了成矿流体不混溶的热力学条件。H_2O包裹体均一温度为124.6℃247.6℃,盐度为5.86%3.06%。H_2O-CO_2包裹体的完全均一温度为179.6℃296.6℃,部分均一温度为15.6℃30.6℃,水合物最后融化温度范围为7.5℃9.1℃,相应的盐度约为1.83%4.87%。计算的成矿压力为1 010 bar。测试过程中,富H_2O相的H_2O-CO_2包裹体和富CO_2相的H_2O-CO_2包裹体的完全均一温度和压力非常接近,可以证明它们是同一时期捕获的CO_2与NaCl-H_2O不混溶流体包裹体组合。     

Silicate Liquid Immiscibility in Tholeiitic Basalts

Immiscible silicate liquids, preserved as fresh glasses, constituteat least 32 per cent of a tholeiitic basalt in the Triassic-Jurassicbasin of Southbury, Connecticut. This apparently uncommon abundanceof immiscible liquids cannot be attributed to an unusual magmacomposition, for the rock is similar to many quartz-normativetholeiites associated with other basins of similar age in easternNorth America. Nor can peculiar conditions of fractional crystallizationbe involved, for experiments carried out at one atmosphere totalpressure reveal that two silicate liquids coexist over a widetemperature interval during crystallization, and that this intervalis increased by raising the oxygen fugacity. Experiments onthe standard diabase, W-1, which differs only slightly in compositionfrom the Connecticut basalt, indicates the presence of immiscibleliquids during the crystallization of this magma compositionas well. It is concluded that liquid immiscibility is to beexpected during the crystallization of many tholeiitic magmas,and at a sufficiently early stage of solidification to playa role in igneous differentiation.     

Liquid immiscibility in basic alkaline magmas

On the assumption that very basic silicate magmas contain appreciable amounts of O^2? ions, non-ideal mixing of the melt species may be due to strongly preferred ionic associations. The anions in the melt, O^2? on the one hand, and SiO₄^4? and polymerized aluminosilicate ionic species on the other, discriminate between the cations according to their field strength and polarizing power. K⁺, Na⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ and Ca²⁺ associate with singly bonded oxygen, and Mg²⁺, Fe²⁺ and Ni²⁺ attach themselves to O^2? rather than to silicate or aluminosilicate anions. In extreme cases these relations may lead to unmixing in the silicate melt, especially in the presence of water which may lower the liquidus relative to the solvus temperature. Liquid—liquid phase separation in ultrabasic magmas may be related to the present model.     

石英包裹体中液相成分的测定

文章简要介绍了石英包裹体样品的清洗、打开、成分的提取过程，列出采用离子色谱、原子吸收、感耦等离子体发射光谱、感耦等离子体质谱法测定液相各成分的流程及部分分析结果。     

Liquid Immiscibility and the Evolution of Basaltic Magma

This experimental study examines relationships between alternativeevolution paths of basaltic liquids (the so-called Bowen andFenner trends), and silicate liquid immiscibility. Syntheticanalogues of natural immiscible systems exhibited in volcanicglasses and melt inclusions were used as starting mixtures.Conventional quench experiments in 1 atm gas mixing furnacesproved unable to reproduce unmixing of ferrobasaltic melts,yielding instead either turbid, opalescent glasses, or crystallizationof tridymite and pyroxenes. In contrast, experiments involvingin situ high-temperature centrifugation at 1000g (g = 9·8m/s²) did yield macroscopic unmixing and phase separation. Centrifugationfor 3–4 h was insufficient to complete phase segregation,and resulted in sub-micron immiscible emulsions in quenchedglasses. For a model liquid composition of the Middle Zone ofthe Skaergaard intrusion at super-liquidus temperatures of 1110–1120°C,centrifugation produced a thin, silicic layer (64·5 wt%SiO₂ and 7·4 wt% FeO) at the top of the main Fe-richglass (46 wt% SiO₂ and 21 wt% FeO). The divergent compositionsat the top and bottom were shown in a series of static runsto crystallize very similar crystal assemblages of plagioclase,pyroxene, olivine, and Fe–Ti oxides. We infer from theseresults that unmixing of complex aluminosilicate liquids maybe seriously kinetically hampered (presumably by a nucleationbarrier), and thus conventional static experiments may not correctlyreproduce it. In the light of our centrifuge experiments, immiscibilityin the Skaergaard intrusion could have started already at thetransition from the Lower to the Middle Zone. Thus, magma unmixingmight be an important factor in the development of the Fe-enrichmenttrend documented in the cumulates of the Skaergaard LayeredSeries. KEY WORDS: liquid immiscibility; Skaergaard; layered intrusions; experimental petrology     

液体黄原胶水包油钻井液研究

水包油钻井液作为一种深井低密度欠平衡钻井液流体,适用于低压低渗透地层的施工。通过调研国内外低密度水包油钻井液的发展状况,进行液体黄原胶水包油钻井液的室内试验。根据钻井液体系的不同,将试验分为5组,试验研究了液体黄原胶不同添加量对各组钻井液体系乳化性和流变性的影响。试验结果表明,随着液体黄原胶量的增加,各钻井液体系乳化性逐渐变好,流变性能得到了改善。通过对试验结果的分析,优选出聚磺水包油钻井液体系配方,该体系润滑性比较好,现场施工工艺较为简单;优选出低密度充气钻井液体系配方,该体系适用于欠平衡压力钻井,能够有效地保护储层。     

Liquid scintillation counting of Ca in geochemical studies

A simplified method for the use of radioactive calcium in experimental geochemistry is described. The technique accomodates aqueous samples from 1.0 to 3.5 ml with high and constant efficiency (50%). Solutions containing sea water, HCl, and organic complexing agent have been assayed for ⁴⁵Ca with a precision of ±3% for one standard deviation. The use of Triton X-100 in the two-phase emulsion liquid-scintillation method noted here reduced self absorption and sample-preparation problems usually associated with the counting of aqueous samples of beta emitters such as ⁴⁵Ca. With this technique the application of radioisotope methodology to the study of calcium is facilitated.     

液态乳及乳粉中硝酸盐的污染分析

采用固相萃取-离子色谱法和国家标准中化学法(镉柱还原光度法)分析石家庄市售110份液态乳及奶粉中硝酸盐含量.离子色谱法中将制备好的样品加入适量乙酸沉淀蛋白,离心取上清液,通过固相萃取柱去除脂肪等疏水性化合物,采用AS1 1-HC型阴离子色谱柱进行分析,同时对液态乳样品采用镉柱还原法进行比对实验.两种方法测得液态乳中硝酸盐的平均含量分别为10.05 mg/kg和9.95 mg/kg,奶粉中硝酸盐的平均含量分别为25.74 mg/kg和25.66 mg/kg.经t检验分析,显示=0.07,P＞0.05,即无显著性差异,研究结果证实了离子色谱法的准确性,实验过程也进一步验证了离子色谱法的简易性.依据我国目前对乳粉中硝酸盐的限量要求,所测乳粉中的硝酸盐均在限量规定范围内,对食用的安全性不产生负面影响;而液态乳中的硝酸盐进行污染评价发现,超标率大约为14％.     

利用液态磷渣制备乳浊玻璃

为实现炼磷排放的高温液态磷渣的热能、物质的同步回收利用, 并消除其环境污染问题, 通过现场试验, 以高温液态磷渣为主要原料, 直接与16.5%的石英粉和8.5%的高岭土热配合, 再经1450℃熔炼、浇铸成型和850℃乳化热处理, 制得了乳浊玻璃板材.磷渣乳浊玻璃的抗折强度为43.68MPa, 耐酸性为0.51%, 耐碱性为0.04%, 能满足建筑装饰材料的质量要求.ESEM、XRD和EDS分析结果共同表明, 母玻璃的乳浊机理在于主体玻璃中析出了富Ca元素的粒径为0.1~0.4μm的非晶质球形颗粒.由于高温液态磷渣掺量高达75%, 改性剂掺量低且成本低廉, 生产线易于配置, 本研究具有较高的工业化生产可行性、较佳的经济效益和应用前景.