熔融制样X射线荧光光谱法测定高铬赤泥中主次量组分

高铬红土型铝铁复合矿经钠盐还原焙烧-磁选-浸出后,铬等有价金属在赤泥中富集(Cr₂O₃含量达到3%~30%),属难熔复合矿物,目前主要以化学分析方法为主,但操作复杂,且步骤繁琐,分析周期长。而应用X射线荧光光谱法(XRF)分析测定,一般采用钠盐熔剂、较高稀释比等熔融制样,不利于钠以及低含量元素的测定。本文采用四硼酸锂-偏硼酸锂(67:33)作混合熔剂,硝酸铵作氧化剂,饱和溴化锂溶液作脱模剂制备玻璃熔片,建立了波长色散型XRF测定高铬赤泥中主次量组分(铬硅铝铁镁钙钠钾硫磷钛锰钒)的分析方法。研究表明,熔样稀释比低于24:1时,稀释比越低,对铂金坩埚腐蚀越严重;稀释比在24:1时制样方法的相对标准偏差(RSD,n=10)最低;熔样时间越长,温度越高,RSD越低。由此确定熔样最优条件为稀释比24:1,熔样时间15 min,熔样温度1100℃。分析中采用铬铁矿、铝土矿、黏土、铁矿石国家标准物质及人工标准样品校准,基本参数法进行基体校正,方法精密度(RSD,n=10)为0.3%~3.9%。与国内外其他含铬矿物的XRF分析方法相比,本方法采用不添加钠盐、一次熔片、常规熔样温度(1100℃)、低稀释比(24:1)等进行制样,制样方法的精密度和分析精密度均低,解决了高铬赤泥的XRF分析方法问题,还可扩展到高铬、铝、硅、铁等复合矿原矿及其钠盐处理焙烧矿、精矿及尾矿的XRF分析。     

X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿石中的主次量组分

采用熔融玻璃片制样,选用ZSX Primus Ⅱ X射线荧光光谱仪对钒钛磁铁矿样品中的V₂O₅、TiO₂、TFe、CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、MnO等组分进行测定,分析结果与标准值和及化学值相吻合,10次测定的相对标准偏差小于10%。     

X射线荧光光谱法测定锰矿石中主次成分

采用玻璃熔片法制样,建立测定锰矿石中TMn、TFe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、TiO2、P2O5等主次成分的X射线荧光光谱分析方法。确定了仪器最佳参数,采用系列标样建立了校准曲线。对稀释比、熔样时间等进行了探讨,结果表明,试样和熔剂的质量比以1﹕30、熔样时间以10min为好,所得试样在熔剂中的分散度(浓度)适当,可同时适合试样中高、低含量组分的测定。采用熔融法分解试样的方法有效地消除了试样的粒度效应,精确度几准确度试验表明,荧光玻璃熔片法能满足锰矿石中各元素的分析要求。     

熔融制样波长色散X射线荧光光谱法测定白云石中钙镁硅铁铝

白云石属碳酸盐矿物,应用熔融制样X射线荧光光谱法测定其中主次量组分钙、镁、硅、铁、铝时,由于白云石灼烧减量大,在试料片制备过程中,如果以干基试料制备试料片,除灼烧减量外还有少量其他组分被分解出的大量CO₂带走,导致试料损失,测定结果偏低;如果以灼烧基试料制备试料片,由于灼烧后的试料极易吸收空气中的水分和CO₂,同样使测定结果偏低。基于质量守恒原理,本文直接以灼烧减量测量后的灼烧基试料质量作为试料量(即灼烧减量测定所称量的干基试料量扣除灼烧减量的量),以四硼酸锂为熔剂,5%碘化铵溶液为脱模剂,试料与熔剂的稀释比为1:10,于1050℃熔融15 min以上制备的试料片透彻、玻璃化程度高。以白云石标准物质和标准样品作为标准试料,制作各组分的标准曲线的相关系数在0.9940~0.9994之间;方法检出限为0.011%~0.48%;标准物质和标准样品的测定值与认定值基本一致,各组分的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.5%~1.7%之间,方法具有较好的重现性。本方法以1050℃灼烧后的试样作为试料制备XRF分析样片,最大限度地降低了灼烧减量因素(空气中的水分和CO₂)对测定结果的影响,适用于白云石及其煅烧物中钙、镁、硅、铁、铝等组分的同时测定。     

锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用

应用熔融制样X射线荧光光谱法测定锆英砂中的锆,通常采用Zr Kα线,而采用Zr Kα线作为分析线对熔融片来说并未达到饱和厚度,因此Zr的线性差,测定结果误差大。本文采用波长色散X射线荧光光谱法测定锆英砂样品中锆铪硅铝钙钛铁镁钠铪磷锰等12种组分。重点研究了锆分析谱线的选择,通过理论计算熔融片中Zr Kα线的饱和厚度为6638 μm,而Zr Lα线的饱和厚度为20 μm。由于熔融制备样片厚度为2500 μm,在熔融片中Zr Kα线远未达到饱和厚度,因此测定锆时应用Zr Lα谱线取代文献中应用的Zr Kα谱线。采用Zr Lα线,校准曲线的标准偏差（RMS）为0.39,而Zr Kα线的RMS为1.03,ZrO₂分析结果的准确度和精密度有了显著的提高。对于锆,Hf Lα和Hf Lβ线饱和厚度分别为971 μm、1444 μm,由于Hf Lα₁谱线与Zr Kα二次谱线重叠,因此测定铪时应用Hf Lβ线作为分析线。实验还对四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂、熔样比例和熔样温度等实验条件进行了优化,使用理论α系数和经验系数法校正基体效应,各元素计算的检出限与实际能报出的结果基本一致,方法精密度（RSD）为0.1%~10.9%,各元素的测定值与化学法测定值相符,表明通过饱和厚度的计算确定的锆和铪测定谱线具有可行性。     

熔融制样X射线荧光光谱法测定锑矿石中的锑和14种微量元素

锑矿石分析通常分别采用酸分解系统和碱熔系统,萃取分离后应用容量法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等分析手段进行单项测定,样品处理繁琐、操作复杂,分析过程常因熔矿不完全而导致结果偏低或失真,难以满足地质测试的需要。本文建立了玻璃熔融制样,波长色散X射线荧光光谱测定锑矿石中的锑及14种次量元素与伴生元素(Cu、Pb、Zn、As、Co、Ni、W、Ba、S、SiO₂、Al₂O₃、TFe、CaO、MgO)的快速分析方法。用国家标准物质和人工合成标准参考物质拟合校准曲线,对熔融条件进行了研究。确定样品与四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂复合熔剂的熔融稀释比例为1:20,以硝酸铵为氧化剂,碳酸锂为保护剂,700℃预氧化,在1050℃温度下熔融完全,有效地防止了As、S的挥发损失,解决了化学法测试样品处理复杂、不能同时测定多元素、测试元素偏少的问题。一些元素的检出限为Sb 0.14%,Cu 0.0027%,Pb 0.0025%,Zn 0.0046%,As 0.0028%,S 0.021%;方法精密度(RSD,n=12)小于5%;选用合成标准物质和实际生产锑矿试样进行验证,测定结果与参考值或化学值一致性良好。本法大部分元素检出限都要稍高于粉末压片法,但操作简单,测试范围更宽,适用于实验室对不同锑矿矿种批量样品中多元素快速、准确检测的需要。     

熔融制片-X射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组分

采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂熔融制备样片,用Axios型X射线荧光光谱仪测定磷矿石样品中五氧化二磷、氟、二氧化硅、三氧化二铝、总三氧化二铁、氧化镁、氧化钙、氧化钠、氧化钾、二氧化钛、氧化锰、氧化锶和硫等13种组分。重点试验了熔样比、熔样温度和标样制备。用基本参数法校正基体效应,分析方法的精密度(RSD,n=10)除二氧化钛、氟和硫分别小于10.8%、6.0%及10.2%外,其余各组分均小于4.5%。用磷矿石国家一级标准物质验证,结果与标准值相符。     

较低稀释比熔融制样X射线荧光光谱法分析铬铁矿

铬铁矿属难熔矿物,目前对铬铁矿的分析以化学分析为主,方法成熟,但操作麻烦且步骤繁琐;而应用X射线荧光光谱法进行分析测定,一般都采用较高稀释比熔融制样,不利于低含量元素的测定。本文选用四硼酸锂+偏硼酸锂作为混合熔剂,与样品以20:1的稀释比熔融制样,利用波长色散X射线荧光光谱测定铬铁矿中多种元素(Cr、Si、Al、TFe、Mg、Ca、Mn)的方法。采用多种铬铁矿标准物质和人工配制标准物质制作工作曲线,理论α系数及康普顿散射内标法校正元素间的吸收-增强效应,方法精密度(RSD,n=10)为0.2%~5.3%。方法检出限低,如锰元素的检出限可低至60 μg/g;镁元素的检出限为225 μg/g,比文献采用高稀释比XRF测定的方法检出限(250 μg/g)要低。本方法通过选择有效的熔剂和较低的稀释比解决了铬铁矿的制样问题,熔剂的用量减少,称样量增加,提高了低含量元素分析的准确度,相应地降低了分析成本。     

产铀矿石硅酸盐全分析中铁对五氧化二磷的干扰校正方法

应用碱熔-磷钒钼黄光度法以检测波长420nm分析产铀矿石硅酸盐中P₂O₅时,样品中共存元素铁与钒钼酸铵显色剂发生络合反应,显现与磷钒钼黄相同的黄色而同时被检测,产生正干扰使P₂O₅测定结果偏高。本文对碱熔-磷钒钼黄光度法测定产铀矿石硅酸盐P₂O₅的检测波长进行波长校正消除铁干扰。以Fe₂O₃作为硅酸盐全分析中铁的考核量,变换检测波长从400nm到480nm,考察Fe₂O₃不同添加量（0.00~0.70mg/mL）分别对0.20μg/mL、2.00μg/mL和8.00μg/mL P₂O₅吸光值的影响。实验表明：①当P₂O₅检测波长从国家标准方法420nm变换到450nm,校正了产铀矿石中铁对P₂O₅分析结果产生的正干扰。以产铀岩石国家标准物质GBW04117~GBW04122为验证样品,样品中Fe₂O₃和P₂O₅的含量均在校正范围内。②在450nm下对产铀岩石、玄武岩、泥质灰岩国家标准物质P₂O₅进行分析,其结果符合误差要求,方法精密度（RSD）在1.1%~15.7%之间。可以满足硅酸盐样品、产铀矿石等相似基体样品P₂O₅检测要求。③此波长校正方法操作简单易行,为碱熔-磷钒钼黄光度法测定产铀矿石硅酸盐P₂O₅提供了方法补充。     

X射线荧光光谱法半定量分析高烧失量矿物的准确度研究

应用X射线荧光光谱半定量分析软件（SQX）分析未知样品时，SQX软件可对样品中的⁹F～⁹²U元素进行半定量分析，而对H₂O、C这些参数不能直接测定。对于烧失量和结晶水含量较高的铝土矿、CO₂含量较高的碳酸盐矿物、硫碳含量较高的硫化物金属矿等样品，平衡归一化计算时，未测定参数对样品中的Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、Fe等主要元素分析结果影响较大，半定量分析数据的准确度较低。本文通过试验研究，提出了一种校正模式。该校正模式根据XRF半定量分析初步结果，选择性地对未知样品中的烧失量、结晶水、二氧化碳、硫等参数进行化学定量分析，将化学定量分析结果输入SQX，二次平衡归一计算得出新的半定量分析结果。实验结果表明，使用该校正模式分析铝土矿、碳酸盐矿物、硫化物金属矿中的多元素，平均准确度提高了2.6～4.5倍。本方法可快速、较为准确地测定铝土矿、碳酸盐矿物、硫化物金属矿等高烧失量矿物中的多元素。     

X射线荧光光谱法测定稀土精矿中的稀土元素分量

氟碳铈矿、独居石、磷钇矿和风化壳淋积型稀土矿四种稀土精矿样品采用化学法预分离富集,X射线荧光光谱法测定样品中稀土元素和伴生的铀、钍元素含量,选择以硼酸盐为主的混合熔剂高温熔融制样,消除矿物间存在的矿物结构影响,通过加大熔剂稀释比降低元素间的基体效应,人工标准样品绘制标准曲线,用数学校正方法校正元素间的谱线重叠效应。对淋积型稀土矿样品重复测定12次,方法检出限为0.9～42.1μg/g,待测组分的相对标准偏差(RSD)均小于10%,测定结果与电感耦合等离子体质谱法的测定值基本吻合。此方法应用于国家一级标准物质稀土标准样品定值工作,检出限和精密度能够满足分析要求,报出数据被采用率达到100%。     

偏振能量色散X射线荧光光谱法测定硫化物矿石中的铜铅锌

X射线荧光光谱法用于分析矿石主成分的常规制样方法有粉末压片法与玻璃熔融法,但分析硫含量高的地质样品时,前者存在矿物效应和粒度效应问题、后者可能腐蚀贵金属坩埚。为满足矿产勘查的需要,急需一种适应于硫化物矿石主成分分析的制样方法。本文建立了一种硝酸+氢氟酸封闭消解试样,标准溶液校准,偏振能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)同时测定硫化物样品中铜、铅、锌三种元素的分析方法。用GBW 07162~GBW 07168等7种矿石国家一级标准物质进行精密度和准确度实验。结果表明,当样品中铜、铅、锌元素含量大于1%时,几乎所有样品中的铜、铅、锌元素的精密度(RSD,n=6)优于5%,检测结果与标准值一致性良好。本方法通过样品消解、直接液体进样等技术的应用,消除了粒度效应和矿物效应等基体效应对分析结果的影响,解决了因缺乏基体匹配的标准物质而造成的含量校准的问题,使PE-EDXRF技术可以在硫化物矿石分析中得到比较方便的应用。这种分析方法为实验室矿石分析提供了新手段,也为野外现场PE-EDXRF分析高矿化度样品提供了新途径。     

基于X射线荧光光谱法测定常见生物样品中常量和微量元素

基于大米、小麦、玉米等23种国家生物成分系列标准物质,探讨了X射线荧光光谱法在常见生物样品中常量和微量元素测定中的应用。在对各待测元素的激发电流电压、分析线、背景位置、干扰谱线、分析晶体、准直器、探测器和脉冲高度分布等条件进行分析的基础上,采用粉末压片法制样,基于回归曲线法和康普顿散射线内标法求取各待测元素的标准曲线常数、元素间吸收效应的影响系数和谱重叠系数。结果表明:国家生物成分系列标准物质具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度,基本能覆盖常见生物样品中各元素的含量范围。方法检出限能够保证测定结果的有效性,测量精密度为2.62%～14.79%,且标准物质各元素的测定值与标准值基本相符。方法具有简便、灵敏和准确的特点,能够满足分析的需求。     

X射线荧光光谱法测定土壤中主、次、微量元素

通过实验研究和分析借鉴前人成果,制定了土壤中40个主、次、微量成分粉末压片X射线荧光光谱分析方法,方法样品制备简单、消耗成本低、快速高效,绝大多数成分的检出限、精密度、准确度可满足多目标区域地球化学调查规范分析测试质量要求。     

熔片制样-X射线荧光光谱法测定煤灰样品中主次量组分

采用混合熔剂熔融制备样片,用AxiosX射线荧光光谱仪测定煤灰样品中二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钠、氧化钾、二氧化钛、二氧化锰、五氧化二磷和三氧化硫等11种组分。重点研究了熔样比、熔样温度和标准样品的制备,解决了分析硫的难题。用基本参数法校正基体效应,分析方法的精密度(RSD,n=10)各组分均小于3%。用煤灰国家一级标准物质验证,结果与标准值相符。     

Comparison of Two Sample Preparation Methods for X‐Ray Fluorescence Spectrometry in the Determination of Ni and Cr

Pressed powder pellets and fused beads or glass disks are routinely used in X‐ray fluorescence spectrometry for the determination of major and trace elements, respectively, in geological materials. In order to evaluate the performance of these two sample preparation methods, we determined Ni and Cr concentrations of fourteen RMs from Japan, France and South Africa, and eighty‐five igneous and three sedimentary rock samples from Mexico in both powder pellets and glass beads. We also computed new values of statistical parameters for RMs from an outlier‐based multiple‐test method and compared them with the literature mean and confidence limit values. The results showed that the multiple‐test method provided more reliable central tendency and dispersion parameters for RMs than those obtained previously from the two or three standard deviation method, or from robust methods. The powder pellet and fused bead sample preparation methods provided consistent results for Ni and Cr at concentration levels > 50 μg g^?1 in this application; for lower concentration levels, however, these methods showed somewhat greater differences. For quantitative comparisons, both ordinary and weighted least‐squares linear regression models were used to show that the two sample preparation methods provided generally unbiased results.     

植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术

植物样品中无机元素的分析测定在环境地球化学和生物地球化学的研究中起着重要作用。植物样品中元素含量一般较低,须选用科学合理的前处理技术和灵敏度高、精密度好、检出限低的测定方法。本文针对植物样品前处理方法和无机元素分析测定技术的研究进展、优势与不足进行评述。前处理方法主要根据样品和待测元素的性质进行选择:干法灰化所用试剂少、空白值低,但组织致密型的样品不易灰化完全、高温下易造成元素挥发损失;湿法消解样品消解较为完全,但试剂消耗大、空白值高、操作繁琐;微波消解可以防止部分易挥发元素损失,用酸量少、消解速度快,但称样量相对较小,不适于需要大称样量的样品分析。几乎所有针对元素分析的仪器分析技术都可以用于植物样品分析,主要根据仪器适用的元素、必要的干扰校正以及基体改进等方面进行选择:电感耦合等离子体质谱法可同时测定植物样品中40种以上的元素,高分辨质谱的检出限可达fg/mL;电感耦合等离子体发射光谱法适用于某些植物样品中含量较高的P、K、Na等元素的测定;原子吸收光谱法可分析元素达70余种,是普及程度最高的仪器分析技术之一;原子荧光光谱法与氢化物发生技术的联用,在元素含量较低的植物样品分析中技术优势更加明显;新兴的激光诱导击穿光谱技术已被应用于植物样品分析,无需复杂的样品前处理,操作简单快速,可实现原位、在线、实时、多元素同时检测;其他选择性强、灵敏度高的分析技术,满足了一些特定元素不能用常规分析技术测定的需求。当前主流分析技术的样品前处理方法都存在着缺陷,固体进样技术将成为植物样品分析领域的发展方向之一。     

熔融制样X射线荧光光谱法测定铜矿石中16种主次量元素

铜矿石类型繁多,矿石赋存状态各异,成分复杂。在现有的铜矿石熔融制样X射线荧光光谱（XRF）分析方法中,选取标准物质个数和矿石类型少、分析范围宽,与实际样品类型相差太大,且制备的熔融片质量不高。本文选用铜含量既有良好浓度变化范围,又符合铜矿石常见含量的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质,以四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂为混合熔剂,熔剂与样品质量比为30：1,以溴化锂为脱模剂,改进样品预处理方式,将通常采用样品预氧化后或熔融中加入脱模剂的方式,改进为加入脱模剂后再用混合熔剂完全覆盖的方法制备了高质量的熔融片,建立了XRF测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍16种元素的分析方法。分析铜矿石国家标准物质GBW 07164、GBW 07169,各元素的精密度（RSD）为0.1%~5.4%。分析国家标准物质GBW 07163（多金属矿石）、GBW 07170（铜矿石）的测定值与标准值相符;分析实际铜矿石样品,铜锌铅钼铋锑钴镍的测试结果与电感耦合等离子体发射光谱法和其他方法的测定值相符。本文方法扩大了基体的适应性,提高了实际应用价值。     

X射线荧光光谱法测定土壤样品中碳氮硫氯等31种组分

利用新型的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪采用粉末压片法直接测定土壤样品中的C、N、S、Cl等31种元素。各元素分析晶体为N采用RX45，C采用RX61，Na、Mg采用RX25，C1、S、P采用Ge，Si、Al采用PET，其余元素均采用LiF200。结果表明，方法的检出限、精密度和准确度对绝大多数元素而言，均可满足多目标地球化学调查样品分析的质量要求：     

能量色散X射线荧光光谱法测定钼矿石中钼铅铁铜

建立了能量色散X射线荧光光谱法测定钼矿石中钼、铅、铁、铜的方法,讨论了粒度效应、矿物效应的影响因素,确定了采取粉末样品,用系列标准样品建立工作曲线,通过元素间相互校正消除基体效应,用内控标准样品考察了方法的精密度(RSD,n=11)为0.44%～15.4%。实际样品的测定结果和化学法相符,可满足日常分析工作需要。