在离子液体中6-羟基-2(1H)喹啉酮的合成及反应性研究

6-羟基-2(1H)-喹啉酮是心血管和降压药物的重要中间体. 设计合成了一种在[Bmim]AlCl₄离子液体中合成6-羟基-2-(1H)-喹啉酮的新方法; 研究了离子液体中6-羟基-2(1H)-喹啉酮母体环上羰基、氨基和不饱和键部位的化学反应. 此法后处理简便, 收率高, 是一种环境友好的绿色化学合成技术.     

离子液体中NaHSO4催化芳香醛与1,3-环己二酮的缩合反应

以NaHSO₄为催化剂, 在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF₄)介质中, 由芳香醛与1,3-环己二酮衍生物制备了9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物. 在沸水浴中反应1～2 h, 产率达81.2%～93.0%. 该方法反应时间短, 产率高, 催化剂价廉易得, 而且对环境友好.     

[Bmim]Cl/FeCl3离子液体催化α-生育酚与β-D-五乙酰葡萄糖的糖基化反应

以[Bmim]Cl/FeCl₃(三氯化铁/氯化丁基甲基咪唑)离子液体作为反应介质和催化剂, 考察了离子液体的酸度、反应温度及反应时间对α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖糖基化反应的影响. 结果表明, 离子液体的催化活性与其酸强度密切相关, 离子液体的酸性越强, 其对此糖基化反应催化活性越高. 在FeCl₃与[Bmim]Cl物质的量比为2的[Bmim]Cl/FeCl₃离子液中, α-生育酚与β-D-五乙酰吡喃型葡萄糖在45 ℃下反应3 h, 可以得到较高的转化率, α-生育酚的转化率最高可达70.2%. 同有机溶剂作为反应介质相比, 反应条件温和, 反应时间短, 室温离子液体具有更好的催化活性, 所得产物与离子液体不溶, 便于分离, 催化体系可循环使用, 且对环境友好.     

手性二胺修饰的负载型钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(－)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al₂O₃)催化芳香酮的不对称加氢反应, 在KOH的异丙醇溶液中, 10～20 ℃, p_H2＝5 MPa条件下, 芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%, 2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%. 此催化剂制备简单, 容易与产物分离, 重复使用4次, 对映选择性基本保持不变.     

有机硒催化肟转化为腈或酮

1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐(FP-OTf)和二苯基二硒醚在空气中反应生成苯次硒酸和苯亚硒酸,这种混合物可以催化醛肟和酮肟分别转化腈或酮.通过改变二苯基二硒醚的用量及其与FP-OTf的物质的量之比,能够提高以上两类反应的催化效果.当二苯基二硒醚用量为5 mol%, FP-OTf的用量为4 mol%时,可以催化醛肟以较高的产率转化为腈(57%～94%),而在酮肟转化为酮的反应中,二苯基二硒醚的用量为2.5 mol%,且与FP-OTf的物质的量之比为1∶1.2时,产率较高(74%～91%).     

新型1,3-二丁基咪唑离子液体中脂肪酶催化折分(R,S)-1-苯乙醇

设计合成6种采用不同1,3-二丁基咪唑阳离子和六氟磷酸(PF6-)或双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI-)阴离子的离子液体.以脂肪酶催化拆分1-苯乙醇为模型反应,分别考察介质、水含量和温度对反应的影响.结果表明,在1,3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐([D(i-C4)Im][PF6])离子液体介质中酶的活性和反应性明显高于其它离子液体和正己烷.因此,[D(i-C4)Im][PF6]被确定为反应介质.在最佳条件下,初始反应速率是1.93μmol?mg-1?min-1,1-苯乙醇的转化率达50%,对映体过量值eep99%,酶的半衰期为348h,酶重复使用10次后活性没有明显减少.此外,圆二色谱、内源荧光光谱和光学显微镜研究表明,酶在[D(i-C4)Im][PF6]中保温6d后氨基酸残基的裸露程度略有增加,但其二级结构仍保持稳定,且以天然的折叠球形态存在.     

α-苯磺酰基环十二酮肟酯的合成及其除草活性

以环十二酮为原料, 经过α-取代反应生成中间体α-苯磺酰基环十二酮, 先与NH2OH作用成肟然后酯化反应合成了20个未见文献报道的α-苯磺酰基环十二酮肟酯衍生物(8), 其化学结构经1H NMR, IR和元素分析确证. 初步生物活性测定结果显示, 部分化合物具有一定的除草活性, 如α-苯磺酰基环十二酮肟-2,4-二氯苯氧乙酸酯(8p)在浓度为100和1 mg/L时对马唐(Digitaria sanguinalis)的抑制率分别为100%和80.07%; 对苘麻(Abutilon theophrasti)的抑制率分别为100%和88.70%. 毒力测定结果显示, OE16对马唐的IC50值和苘麻的IC50值分别为0.192和0.151 mg/L.     

E-、Z-2’-(1-咪唑基)-O-(α-甲基-二氯苄基)-2,4-二氯苯乙酮肟硝酸盐的合成与抑菌活性

以间二氯苯、氯乙酰氯和咪唑为原料 ,利用成肟和引入咪唑基顺序不同 ,首先合成了 E-,Z-2 -(1 -咪唑基 ) -2 ,4 -二氯苯乙酮肟 ( E、IZ) ,从二氯苯合成了 α-氯 -二氯取代乙苯 ( A、 B和 C) ,咪唑基 -二氯苯乙酮肟顺反异构体 ( Z、 E)分别与 α-氯 -二氯乙苯反应 ,生成 E-、Z-2 -(1 -咪唑基 ) -O-(α-甲基 -二氯苄基 ) -2 ,4 -二氯苯乙酮肟硝酸盐共 6种新化合物 ,产率为 5 7.5 %～ 64 .5 %,新化合物结构经元素分析、IR和 1H NMR表征 .初步实验表明 ,各化合物对水稻苗腐根有不同程度抑制活性 .     

α-亚胺酮的不对称转移氢化合成(R)-沙丁胺醇

用手性(S,S)-Ru-TsDPEN催化剂不对称转移氢化α-亚胺酮化合物5-[(1,1-二甲基乙基)亚胺基]乙酰基-2-羟基苯甲酸甲酯(2)得光学纯β-氨基芳基乙醇类化合物(R)-5-[2-[(1,1-二甲基乙基)氨基]-1-羟乙基]-2-羟基苯甲酸甲酯(3), 再经一步还原反应即得(R)-(－)-沙丁胺醇. 对反应关键一步α-亚胺酮的不对称转移氢化反应条件进行了研究.     

[Bmim]Br3对酮的选择性单溴化反应

在无溶剂和室温条件下, 三溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br₃)选择性地与酮反应, 以90%～96%的产率生成相应的α-溴代酮. 该方法反应条件温和、产率高、选择性好、环境友好.     

(S)-(+)-N-取代吡咯烷甲醇衍生物的合成及晶体结构

从L-α-脯氨酸出发,经过酯化、N-烷基化、与格氏试剂反应合成了6个未见文献报道的(S)-(+)-N-取代吡咯烷甲醇衍生物3a～3f,其结构经IR,1HNMR和元素分析测定确证.并用X射线单晶衍射法测定了化合物(S)-(+)-1-[N-(5-氯-2-噻唑甲基)-2-吡咯烷基]-1,1-二苯基甲醇(3e)的晶体结构.晶体为单斜晶系,空间群为P2(1),a=0.8737(14)nm,b=0.9098(14)nm,c=1.2180(17)nm,α=90.00°,β=92.55(3)°,γ=90.00°,V=0.9671(3)nm3,Z=2,Dc=1.3217g/cm3,F(000)=404,R=0.0584,wR=0.1335.     

Screening of ionic liquids for extraction of flavonoids from heather

Room temperature ionic liquids are novel solvents with the specific properties that makes them of interest for application for extraction for a wide range of compounds. In this work extraction efficiency of flavonoids from heather flowers using ionic liquids based on imidazolium cation were evaluated and compared with organic solvents. It was found that the anion of ionic liquid significantly influence the extraction yields. Flavonoid content as well as antioxidant activity based on radical scavenging on 1,1-diphenul-2-pirylhydrazyl radicals and cupric reducing antioxidant capacity increased in the order: [Bmim]PF₆ < [Bmim]BF₄ < [Bmim]Cl. The obtained extraction yield using [Bmim]Cl were higher than reported for 60% ethanol and ethyl acetate under similar conditions, thus, may be helpful for better utilization of heather flowers as the potential pharmaceutical and nutraceutical ingredients.     

手性胍盐离子液体的合成

以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮, α-甲基苄胺为原料, 三步合成了手性胍的氯盐, 再经复分解反应, 共合成了14种手性胍离子液体并对其结构性质进行了表征. 该类离子液体有望用于催化不对称Henry 反应、Michael加成反应等.     

Deoximation Reaction in Room Temperature Ionic Liquids under Mild Conditions

Deoximation in metal chloride ionic liquids based on 1‐alkyl‐3‐methylimidazolium and triethylene ammonium cations, such as AmimBr(Cl)‐MCl_x(A=ethyl, butyl, benzyl; M=Al, Fe, Cu, Sn and Zn; x=2, 3) and Et₃NHCl‐FeCl₃ were investigated under mild conditions. Ferrate chloride ionic liquid was proved to be an effective catalyst for deoximation of cyclohexanone oxime, exhibiting high conversion of oximes and selectivity to cyclohexanone. Good performance for the deoximation of other oximes such as salicylald oxime, acetone oxime, benzophenone oxime, 4‐nitrobenzald oxime, acetophenone oxime, 2‐chlorobenzaldehyde oxime, Acetald oxime, 2‐butanone oxime and (1R)‐camphor oxime was also achieved with bmimBr‐FeCl₃ as catalyst and solvent. The deoximation was determined to carry out via acid‐catalytic hydrolysis and the reaction mechanism was proposed.     

Ti-MWW催化丁酮氨肟化连续於浆床工艺

在液相连续赞浆床反应器中,Ti-MW WIH202体系表现出较高的催化丁酮氨肪化制备丁酮肠的活性,详细考察了各反应条件对Ti-MWW分子筛催化性能的影响.结果表明,在优化的反应条件下,丁酮转化率和丁酮肪选择性分别达95%和99%以上;均优于传统的铁硅分子筛TS-1,且稳定性也更高.     

含氰基基团的以C为中心的不对称阴离子离子液体的合成、表征及应用

首次通过不对称阴离子的钠盐/钾盐和不同的季胺化的咪唑,吡咯溴盐/氯盐进行离子交换,合成了一系列含氰基官能团的不对称阴离子功能化离子液体。通过红外、核磁共振、质谱和元素分析对离子液体的结构进行表征;通过TGA对离子液体的热稳定性进行测定,结果发现不对称功能化离子液体具有良好的热稳定性,其分解温度在219-319℃范围内。将功能化离子液体[Bmim][C(CN)2COCH3]作为弱配体应用于模型的Suzuki偶联反应,发现在反应中加入功能化离子液体[Bmim][C(CN)2COCH3]可以使反应收率提高10-15%。     

Preparation of fructone catalyzed by water-soluble Brφnsted acid ionic liquids

Fructone(2-methyl-2-ethylacetoacetate-1,3-dioxolane),a flavouring material,has been synthesized from ethyl acetoacetate and glycol using five water-soluble Br(?)nsted acid ionic liquids as catalysts for the first time.The used Br(?)nsted acid ionic liquids include [Hmim]Tfa,[Hmim]Tsa,[Hmim]BF_4,[Bmim]HSO4,[Bmim]H_2PO_4,and[Hmim]BF_4 showed the highest catalytic activity for the preparation of fructone.After reaction,the product could be isolated from the reaction system automatically,and the ionic liquid could be directly reused without dehydration.