合成大麻素类毒品的结构衍变与质谱解析

合成大麻素毒品蔓延趋势严峻,我国政府启动了整类列管政策。该类毒品结构变异较强,对重点目标结构的识别以及共性质谱特征的汇总在司法实践中具有重要意义。本文解析了该类毒品的结构衍变规律,遴选27种合成大麻素,采用气相色谱 质谱联用法（GC MS）采集EI MS数据。实验结果表明,合成大麻素类物质主要由母核、链接、取代基和侧链四部分构成。其中,吲哚/吲唑母核易产生m/z 144、145特征碎片;链接部分的碎裂主要发生在羰基两侧;取代基上的叔碳原子、丁酸甲酯以及丁酰胺易发生多元化碎裂;侧链易发生中性丢失而产生氟丁基（m/z 74）、氟戊基（m/z 88）和戊烯基（m/z 68）等特征碎片。该碎裂途径的推断可为未知新型合成大麻素类物质的判别提供参考。     

双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物的质谱裂解规律及色谱分离研究

建立了高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC-ESI-MS/MS）联用技术快速鉴定和检测双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物（DHTDMAC）的方法。通过对双（氢化牛脂基）二甲基氯化铵标准品的质谱解析,由一级质谱中各成分的特征母离子峰和二级质谱裂解碎片,得出质谱裂解规律,并推断出标准品中所包含的16种DHTDMAC组分。通过中性丢失扫描、母离子扫描和子离子扫描对质谱解析和裂解规律进行了验证。通过色谱条件的优化,采用电喷雾电离正离子（ESI⁺）、多反应监测（MRM）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法。本研究鉴定出不同链长烷基和碳数的DHTDMAC组分,并建立了DHTDMAC单个组分的简便、高效的检测方法,对准确研究该类化合物,以及加强环境、化工产品和消费品中DHTDMAC的监控提供了依据。     

基于特征性离子快速筛查和识别色胺类新精神活性物质

采用气相色谱-质谱(GC-MS)法和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-QTOF MS)法分析2015~2019年国内检测发现的11种色胺类新精神活性物质。GC-MS在电子轰击源(EI)模式下采集数据,UPLC-QTOF MS在电喷雾正离子(ESI⁺)-碰撞诱导解离(CID)模式下采集数据。通过对目标物质谱裂解产生的特征性离子进行分析,推测了色胺类新精神活性物质可能的碎裂途径,建立了一种快速、便捷筛查和识别色胺类新精神活性物质的方法。     

原位电离便携式质谱研究卡西酮类毒品的裂解规律和分析策略

采用纸毛细管喷雾（PCS）原位电离便携式质谱,在正离子模式下采集国内列管的40种卡西酮类毒品的质谱信息,分析一级质谱图［M+H］⁺峰,MS²、MS²_DDA模式下的特征碎片峰及其相对丰度比,建立用于40种卡西酮类毒品快速筛查的质谱数据库。研究发现,所有卡西酮类毒品均存在α位的C—N键裂解;根据最高离子峰是否为［M-H₂O+H］⁺碎片峰可推测其是否存在仲、叔胺结构;N上取代基为吡咯烷基的卡西酮类毒品存在m/z 98+C_nH_2n系列特征峰;苯环上取代基为亚甲二氧基的卡西酮类毒品存在［M+H］⁺峰失去48 u或非［M+H］⁺峰失去30 u的特征离子峰。设计推断未知卡西酮类化合物的分析策略,并成功应用于10种待测物的结构推断。本方法可为卡西酮类毒品的结构鉴定和现场办案提供数据支持,有望成为打击卡西酮类毒品犯罪新的研判思路。     

羰基化合物腙衍生物的高分辨质谱碎裂行为

采用高效液相色谱-电喷雾-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法（HPLC-ESI-Q-Orbitrap MS）分析25种醛酮类羰基化合物（CC）与2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生后生成的腙衍生物的质谱裂解规律。以平行反应监测（PRM）方式获得母离子和碎片离子信息,并建立质谱库;以全扫描/数据依赖二级子离子扫描 (Full MS/dd-MS²) 方式获得的母离子峰面积进行定量,以保留时间、母离子和子离子精确质量数进行定性筛查。在ESI^-模式下,CC-DNPH衍生物形成［M-H］^-准分子离子,并进一步碎裂形成m/z 76、122、181、163、152等碎片离子,根据碎片离子精确质量数确定化合物结构并解析质谱裂解规律,同时比较了饱和脂肪醛、不饱和脂肪醛、芳香醛、酮等化合物的裂解特征。应用本方法筛查分析天津市5个环境空气样品,其中24种现有标物对应目标物为阳性,平均浓度在0.006~4.45 μg/m³之间,根据裂解规律、母离子和子离子精确质量,扩展筛查出其他12种可能存在的羰基化合物,其半定量浓度在0.007~4.18 μg/m³之间。本研究可为小分子化合物的质谱裂解规律研究提供借鉴。     

隐丹参酮的电子电离和电喷雾电离质谱分析

采用电喷雾电离质谱（ESI-MS）和电子轰击质谱（EI-MS）两种质谱技术，对隐丹参酮的结构和裂解途径分别进行了研究。采用EI-MS获得m/z 296［M］⁺、281、268、253、235、225 等质谱峰，采用ESI-MS获得m/z 297［M+H］⁺ 、268、254、251等质谱峰，并用 Mass Frontier 3.0软件辅助解析了其中的主要特征碎片离子以及裂解途径。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

芬太尼类新精神活性物质的介质阻挡放电电离质谱特征研究

建立了介质阻挡放电电离质谱（DBDI-MS）法采集46种芬太尼类化合物的二级质谱数据,并研究其质谱碎裂规律。芬太尼重要前体物质N-苯乙基-4-哌啶酮和4-苯胺基-N-苯乙基哌啶的特征碎片离子分别为m/z 105和 m/z 188;以芬太尼分子结构为母核,当苯乙基或哌啶环上发生取代反应时,在碰撞诱导解离过程中,芬太尼类化合物会产生质量数为149 u的特征中性丢失碎片;当取代基发生在N-苯丙酰胺基时,易产生m/z 188特征碎片离子。利用本方法检测粉末样品中芬太尼含量,方法定量限为1 mg/kg。本研究对未知芬太尼类化合物的非靶向筛查和可疑粉末样品中芬太尼的快速检测提供了技术参考。     

芬太尼类新精神活性物质的质谱特征研究

采用气相色谱-质谱(GC/MS)法和超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF MS)法对2015~2016年国内检测发现的8种芬太尼类新精神活性物质进行分析。GC/MS分析采用电子轰击源(EI)模式采集数据,UPLC-Q-TOF MS分析采用电喷雾正离子碰撞诱导解离（CID）模式采集数据。通过总结该类物质在两种模式下获得的碎片离子与分子结构的关系,推测其可能的碎裂途径,并归纳了通过谱图推导未知芬太尼类新精神活性物质结构的方法,结果可为该类物质的鉴定提供参考。     

烟草系统素多肽的质谱裂解规律研究

烟草系统素多肽是烟叶植物中系统性防御反应的信号分子,调控烟草的生长、发育和防御等整个生命周期活动。本工作采用液相色谱 线性离子阱质谱（LC-LTQ-MS）联用技术,研究3种烟草系统素多肽的质谱裂解规律。结果表明：烟草系统素多肽的准分子离子均带3~4个电荷;多肽准分子离子峰在18~25 V的碰撞电压下,主要产生b型和y型碎片离子;在离子化过程中,烟草系统素Ⅱ（TobSys Ⅱ）最强准分子离子［M+4H］⁴⁺的最优碰撞电压为20 V;烟草系统素Ⅰ（TobSys Ⅰ）和烟草系统素Ⅲ（TobSys Ⅲ）最强准分子离子峰［M+3H］³⁺的最优碰撞电压为22 V;在最优碰撞电压下,烟草系统素多肽的离子碎片信息丰富,特征离子碎片的峰强度最大,且主要在亮氨酸、羟脯氨酸和脯氨酸的氨基端进行断裂。该质谱裂解规律可为检测植物样品中的系统素提供科学依据。     

基于UPLC-Q-TOF MS技术的氨甲酰基吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素质谱特征研究

采用超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱法(UPLC-Q-TOF MS)分析2015~2016年国内检测发现的17种氨甲酰基吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素。采用Waters Acquity UPLC CSHTMC18色谱柱(100mm×2.1mm×1.7μm),以0.1%甲酸水溶液(A)-乙腈(B)为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下采集数据。通过总结该类物质在碰撞诱导解离(CID)时获得的子离子与分子结构的关系,推测其可能的碎裂途径,并归纳了根据谱图推导未知氨甲酰基吲哚/吲唑酰胺类合成大麻素结构的方法,可为该类物质的鉴定提供参考。     

哌嗪类新精神活性物质的质谱特征研究

为阐明哌嗪类化合物的质谱裂解规律,在碰撞诱导解离（CID）模式下,采用电喷雾-串联质谱法（EI-MS/MS）分析苄基哌嗪（BZP）、1,4-二苄基哌嗪（DBZP）、1-（3-氯苯基）哌嗪（mCPP）、1-（3-三氟甲基苯基）哌嗪（TFMPP）4种哌嗪类新精神活性物质,并进行质谱解析,推测各化合物可能的裂解途径。结果表明,在CID模式下,哌嗪环和苯环之间的C—N键以及哌嗪环内的C—N键均易发生断裂形成特征离子。该类化合物的裂解规律可为哌嗪类物质的结构鉴定提供理论基础。     

LC/MS用于匹多莫德有关物质结构鉴定

采用液相色谱-质谱（LC/MS）技术鉴定匹多莫德的有关物质,选取Sepax GP-C8色谱柱(250 mm×4.6 mm×5 μm),以甲醇-三氟乙酸溶液为流动相,梯度洗脱,对匹多莫德有关物质进行分离;采用电喷雾正离子化-高分辨飞行时间质谱法（ESI-TOF MS）测定各有关物质离子的准确质量和元素组成,三重四极杆串联质谱（ESI-MS/MS）测定子离子特征。结果表明：在所建立的条件下,匹多莫德及其有关物质的分离良好,检测并鉴定出11个主要有关物质。该技术能有效地分离鉴定匹多莫德中的有关物质,其鉴定结果可为质量控制和工艺优化提供参考。     

搅拌棒萃取-气相色谱-质谱法分析地表水中合成麝香及紫外线吸收剂

建立了搅拌棒萃取-溶剂解吸结合气相色谱-质谱法测定水样中16种合成麝香及2种紫外线吸收剂。实验优化了萃取温度、萃取时间、萃取体积、pH值、离子强度、溶剂解吸条件等参数，最终确定使用50 mL水样在40 ℃下搅拌提取4 h后，采用1.2 mL溶剂超声解吸后直接浓缩分析。该方法的线性范围为2~120 μg/L，线性相关系数大于0.996，各化合物的加标回收率在68.5%~126%之间，相对标准偏差范围为2.3%~14.9%，方法检出限在0.003~0.038 μg/L之间。应用该方法分析北京市内不同采样点的7个地表水样品，结果表明，佳乐麝香的检出率最高，浓度在0.003~0.337 μg/L之间。该方法操作简单、有机溶剂使用量少，可以实现分析测试快速、绿色的目的，能够用于实际水样中合成麝香和紫外线吸收剂的同时准确分析。     

气相色谱-串联质谱法测定卷烟主流烟气中7种酚类化合物

建立了气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法检测卷烟主流烟气中苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚7种酚类化合物。在标准抽吸条件下,用剑桥滤片收集5支卷烟主流烟气粒相物,经异丙醇超声提取后,利用GC-MS/MS的多反应监测模式（MRM）测定,内标法定量。在优化的前处理及仪器条件下,7种酚类化合物呈现良好的线性关系（R²≥0.998 6）,定量限为0.012~0.021 μg/cig,加标回收率为91.1%~107.7%,相对标准偏差（RSD）为2.5%~6.6%。该方法操作简单、分析时间短、准确可靠、灵敏度高,适用于卷烟主流烟气中酚类化合物的检测分析。     

UPLC-MS/MS法同时测定地表水中6种双酚类化合物残留

为了准确地检测双酚类化合物在地表水中的残留水平,建立了固相萃取-超高效液相色谱-电喷雾串联质谱(SPE-UPLC-ESI-MS/MS)法分析水中包括双酚A在内的6种双酚类化合物残留。样品经HLB固相萃取柱富集和净化后,采用Waters Acquity UPLC BEH T3色谱柱,以2 mmol/L乙酸铵-甲醇溶液和2 mmol/L乙酸铵-水溶液作为流动相进行梯度洗脱,电喷雾离子源电离,负离子多反应监测模式进行定性和定量分析。结果表明：6种双酚类化合物在0.10~50.0 μg/L或0.50~100 μg/L浓度范围内的线性关系良好,相关系数在0.997~0.999之间,方法的检出限为0.05~0.31 ng/L;高、中、低三个添加水平的回收率为74.8%~122%,相对标准偏差在3.33%~12.4%之间。采用该方法对杭州市部分河流和水库的地表水样品进行分析,共检出5种污染物。该方法灵敏、准确、检测范围广、分析速度快,适用于实际水样中6种双酚类化合物的同时测定。     

气相色谱-串联质谱法测定木制儿童用品中的10种木材防腐剂

建立了固相萃取-气相色谱-串联质谱法（SPE-GC-MS/MS）同时测定木制儿童用品中氯酚类化合物和菊酯类化合物等10种木材防腐剂。采用甲醇溶剂提取,乙酸酐试剂衍生、固相萃取净化后,经HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分离,串联质谱在多反应离子监测模式（MRM）下进行检测,内标法定量。同时,考察了多种实验参数对检测结果的影响,并进行方法验证。结果表明,该方法对于复杂基质的木材样品中目标物的检测具有良好的选择性与灵敏度。对于不同物质的定量限（LOQ）在0.002 5~0.2 mg/kg之间,线性范围为0.002 5~25 mg/kg,低、中、高3个添加水平的平均回收率在85.2%~100.1%之间,日内精密度（RSD,n=6）在0.6%~9.1%之间,日间精密度（RSD,n=6）在2.3%~7.2%之间。将该方法应用于实际样品抽查中,发现了多种木材防腐剂的残留。     

RRLC-Q-TOF MS法分析鲜人参与仙人掌果配伍发酵前后人参皂苷成分的变化

采用高分离度快速液相色谱-四极杆飞行时间质谱(RRLC-Q-TOF MS)法对鲜人参与仙人掌果配伍发酵过程中的人参皂苷进行定性和定量分析。采用Agilent Zorbax SB-C18柱(2.1m×150mm×3.5μm),以0.1%甲酸和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾离子源负离子模式下进行质谱检测。结果表明,在发酵液中共鉴别了27种人参皂苷,通过其总离子流图比较了发酵前后人参皂苷成分的差异,对发酵后含量明显增加的人参皂苷Rh1、Rg2、F2、Rg3、Rh2、CK进行了定量分析,确定其含量分别为6.345 2、20.452 2、6.255 9、27.452 8、55.384 6、30.472 9mg/L。利用该方法能够快速发现人参配伍后产生的新化合物,并依据人参皂苷类化合物的质谱裂解规律对其进行鉴定。