真空渗碳铼带用于痕量铀同位素比的测量

离子化效率低是制约热电离质谱（TIMS）准确测量痕量铀同位素比的主要因素之一。对铼带进行渗碳处理能够增强铀的离子化效率,从而提高TIMS测量痕量铀的能力。本研究采用简易的渗碳装置,在不同条件下对铼带进行渗碳处理。采用全蒸发法测量痕量铀样品的离子化效率及同位素比,对比不同渗碳条件对离子化效率及质量歧视系数的影响。较优的渗碳条件为：苯蒸气压0.1 Pa,渗碳电流2.5 A,渗碳时间1 h。采用这种铼带对10 pg铀样品的离子化效率可达0.25%,约是双带法的5倍。对于10 pg样品,²³⁵U/²³⁸U测量的外精度在1%以内,²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U测量的外精度小于5%。渗碳铼带还能够实现对1~2 pg铀样品的测量,对1 pg的CRM020A、2 pg的IRMM184样品,²³⁵U/²³⁸U测量的外精度小于1%,²³⁴U/²³⁸U测量的外精度小于5%。     

直接熔样正热电离质谱法测定二硼化锆中硼同位素丰度

本工作选择m/z88(23 Na210BO2+)和m/z89(23 Na211BO2+)的Na2BO2+作为检测离子,研究了同位素干扰、涂样技术、ZrB2样品处理等对硼同位素测定的影响,建立了快速准确测定ZrB2中硼同位素丰度的正热电离质谱法。实验复现了硼同位素标准物质的标准值,对酸溶法分解试样后涂样和直接熔融法涂样测量结果的精密度进行了比较。结果表明,采用直接熔融法涂样可以快速准确地测定ZrB2中硼同位素丰度,δ10B同位素丰度测定结果精密度优于0.020%。     

同位素稀释-热电离质谱法测定乏燃料中裂变产物121Sn和126Sn

乏燃料样品基体复杂、具有放射性,裂变产物锡含量低,难以准确测定。本研究以天然锡（Sn）标准溶液为稀释剂,采用同位素稀释-热电离质谱法测定乏燃料元件中¹²¹Sn和¹²⁶Sn裂变产物的含量。热电离质谱测量时采用硅胶 锡 磷酸涂样,优化选择电离带升温速率和温度保持时间,利用阻滞电位四极杆（RPQ）跳峰对13个质量数信号进行数据采集,有效扣除了Te、Sb、CaPO₃⁺多个同量异位素的干扰,获得了ng/g级Sn的含量及同位素丰度测量数据。乏燃料元件中¹²¹Sn和¹²⁶Sn的质量浓度分别为5.5、230.5 ng/g,测量不确定度分别为4.2%和1.4%（k=2）。     

负热电离飞行时间质谱仪及其用于硼酸中硼同位素比值的测定

在自行研制的热电离飞行时间质谱仪(TI-TOF-MS)基础上,通过对仪器的重新设计和电源的改造,研制了负离子热电离飞行时间质谱仪(NTI-TOF-MS)。文中介绍NTI-TOF-MS仪器的结构及性能特点,通过对仪器性能进行测试,获得了仪器的分辨率,仪器在m/z为219amu处的分辨率为1369。文中应用NTI-TOF-MS法测量了核纯级硼酸样品中硼的同位素比值,测量的结果为¹⁰B/¹¹B=0.2403±0.0007。     

热电离质谱法测定铀同位素过程中铼灯丝氧化对目标铀离子形成的影响

采用热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)测定铀同位素过程中,质量分馏效应会引起同位素比值测量值偏离真值,一般采用外标校正法对质量分馏效应进行校正,这要求测量过程中标准物质和样品产生一致的质量分馏行为。因此,除考虑点样的一致性外,测量过程中产生单一的目标离子也非常重要。本研究采用热电离质谱技术考察了铼灯丝氧化对铀同位素测定的影响。将1 μg铀以硝酸盐溶液的形式点于铼样品带上,通过监测铀及其氧化物的离子流强度,发现铀主要存在U⁺和UOx⁺(x=1或2)的电离形态,并且灯丝表面氧化程度越高,UOx⁺的产率越高（UOx⁺/U⁺可达到1）。实验结果表明,灯丝去气过程过早使灯丝暴露于大气或点样过程中,以及使用较高的样品蒸干电流都会加剧灯丝的氧化。控制灯丝表面氧化或点样过程中加入石墨,可有效降低UOx⁺的产率,提高目标离子的电离效率。全蒸发测量结果表明,UOx⁺离子流强度大小对测量结果无明显影响,但通过降低UOx⁺的离子流强度,可提高测量结果的重现性,进而提高测量过程中分馏行为的一致性。该研究可为提高铀同位素测定过程中样品的利用率提供理论依据。     

改良全蒸发技术测量铀同位素比

全蒸发热表面电离质谱(TE-TIMS)是测定铀主同位素比(²³⁵U/²³⁸U)最经典的方法,但受限于强峰拖尾等因素影响,次同位素比(²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U)的测量精密度不高,存在偏差。本工作研究目标动态加热程序、动态和静态相结合的接收程序、强峰拖尾校正、不同接收器效率校正、质量歧视校正等,建立了改良全蒸发-热表面电离质谱技术(MTE-TIMS)高精度测定铀同位素比的方法,通过测试标准物质验证方法的准确性和可靠性。结果表明：采用MTE-TIMS法测量²³⁵U丰度为2%的铀样品,其²³⁵U/²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U的方法精密度分别为0.024%、0.06%和0.19%,测量值与参考值的偏差分别为0.025%、0.19%和0.38%。     

自动静态双接收高精度热电离质谱法测定硼同位素

在以Cs₂BO₂⁺离子进行硼同位素测定时,由于所测定的两种离子¹³³Cs₂¹¹B¹⁶O₂⁺（m/z 309）和¹³³Cs₂¹⁰B¹⁶O₂⁺（m/z 308）具有极小的相对质量差（0.032%）,一般的商业同位素热电离质谱计无法实现对这两种离子的同时全接收。为此,一些学者对某些商业仪器进行了改造或采用zoom技术,基本实现了对硼同位素高精度测定。本实验利用特制的Triton热电离质谱仪,以Cs₂BO₂⁺离子流的自动静态双接收进行硼同位素组成的测定。研究了不同离子流强度和不同带电流对250 ng标准样品NIST 951 H₃BO₃测定值及测试精度的影响,结果表明,当带电流在1 150~1 350 mA之间变化或者离子流稳定在0.1~10 V之间时,标准样品的硼同位素比值在4.052 63 ~ 4.053 38区间变化。导致二者一致的实验现象是由带电流强度造成的,当带电流越高时,产生的离子流相应也越高,因此可以采用相同的带电流控制不同样品的测试值和测试精度。在此基础上通过优化测试条件, 摸索出硼同位素自动测试程序,并用该程序对标准样品及实际样品进行测定,无论是测试结果还是测定精度均能达到手动测试效果,节省了人力,提高了工作效率。     

热电离质谱全蒸发技术在钚同位素丰度测量中的应用

对影响热电离质谱全蒸发测量的主要因素进行研究,包括点样量、同质异位素的干扰等,并将全蒸发技术与传统测量技术测量IRMM-086的结果进行对比。结果表明,全蒸发技术可在更少的点样量下获得比传统测量法更佳的测量精度,当同位素比值大于10^-4时,结果与标准值偏差小于2σ。在50 ng IRMM-086点样量下,全蒸发测量的²⁴⁰Pu/²³⁹Pu、²⁴¹Pu/²³⁹Pu、²⁴²Pu/²³⁹Pu相对标准偏差分别为0.006 8%、0.50%和0.83%。对于钚同位素比值分析,全蒸发测量技术可直接获得高精度、高准确度的测量结果。     

MC-ICP-MS测量铀中低丰度铀同位素比值

高精密度地测量铀材料中的铀同位素组成信息,特别是低丰度铀同位素²³⁴U和²³⁶U,是核取证研究的重要内容。本研究采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测量铀同位素比值,将两种黄饼样品的酸消解液制备成²³⁸U浓度约21 000 ng/g和180 ng/g的待测样品,采用外标标准化法和标准样品交叉法校正质量分馏效应,MC-ICP-MS对²³⁸U浓度约180 ng/g的样品中²³⁵U/²³⁸U测量的相对实验标准偏差可低于0.014%。为降低超档离子流信号对低丰度铀同位素分析的影响,建立了法拉第杯接地方法,使轰击到法拉第杯上的²³⁸U⁺产生的电流在到达前置放大器之前被引入大地,该方法对²³⁸U浓度约21 000 ng/g的样品中²³⁴U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差可低于0.020%,对浓缩铀GBW04234和GBW04238中²³⁶U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差小于0.11%,测量结果与参考值在不确定度范围内一致。该方法的精密度较高、结果准确,可识别铀同位素组成存在一定差异的核材料,为核取证和核保障监督提供技术支持。     

热电离飞行时间质谱仪性能评价

本工作介绍了实验室自制的热电离飞行时间质谱仪（TI-TOF-MS）的基本结构、仪器运行参数和性能特点等。离子源产生的离子在推斥电压作用下进入聚焦透镜,然后进入垂直引入反射式的飞行时间质量分析器,最后到达检测器。信号通过数据采集卡处理后传输给计算机,采用编写的LabVIEW软件采集信号和处理数据。结果表明：仪器可测量的质量范围为m/z 6~320,在m/z 208位置的质量分辨率可达2000,2 h质量稳定性为7.76×10^-5,测量²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb和²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb同位素比值的精密度分别为0.85%、0.27%和0.55%。该仪器在研究热电离离子源电离行为、同位素比值测定和多原子离子信号监测等方面具有广泛的应用前景。     

利用多接收器电感耦合等离子体质谱法精确测定天然岩石样品中的铼含量

利用多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）精确测定了天然岩石样品的铼含量。在膜除溶雾化进样条件下,铼测试样品中加入铱标准溶液,通过在线监控铱同位素的质量分馏行为来校正铼同位素的质量分馏。实验发现,铼和铱的质量分馏系数（f_Re和 f_Ir）是不相等的,如果认为 f_Re=f_Ir,将会导致¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值偏低,但是 f_Re/f_Ir比值固定不变,这样可以通过已知的 f_Ir 计算出 f_Re,从而得到准确的¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值。本工作利用这种经验的质量分馏校正方法,精确的测定出天然铼标准样品的¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值为1.674 3±0.000 1（2σ, n=25）,该结果与国际纯粹与应用化学委员会（IUPAC）推荐值（1.674 0±0.001 1）以及与N-TIMS测定值（1.675 ±0.001 4）在误差范围内一致。而且,采用该经验的质量分馏校正方法测得的天然铼标准样品的¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值与采用 f_Re=f_Ir 校正结果相比,准确度和外部重现性都明显提高。最后采用该方法准确测定出了天然岩石中Re含量,该结果与N-TIMS测定结果吻合。     

负热电离质谱法测定核燃料裂变产物中钼同位素比值

钼同位素⁹⁵Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo、¹⁰⁰Mo是核燃料的重要裂变产物,为了测定辐照后核燃料元件裂变产物中钼同位素比值,以SrCl₂为发射剂,采用负热电离质谱法测定MoO₃^-。在单铼带模式下,钼涂样量为0.1 μg时可获得约2 h稳定离子流,同位素比值测定相对标准偏差（RSD）小于0.5‰。实验使用5个法拉第杯一次跳峰完成7个钼同位素测定,分别采集跳峰前后的m/z 143信号,并选作同位素比值分母,避免信号随时间波动引入误差。通过评价天然钼本底水平,表明质谱测定过程中铼带和试剂本底的干扰可忽略;通过求解六元一次方程组,可扣除MoO₃^-基团中氧同位素干扰;通过测定锆、钌、钼混合样品,表明该方法可减小锆、钌同量异位素干扰。实验对天然钼及裂变产物钼同位素比值进行了测定,通过数据修正扣除燃料元件中天然钼干扰,可获得燃料元件裂变产物中钼同位素比值。     

TIMS（Triton）测定质量范围的扩展及其在溴同位素测定中的应用

稳定溴同位素可用来识别和评价地下水的来源、成因及其形成的水文地球化学与物理过程。由于热电离质谱仪Triton的加速电压是固定10 kV不可调节的,因此,其最大的测定质量数为310 u。为了测定质量数更高的Cs₂Br⁺（m/z 345,347）离子,本研究通过对热电离质谱仪Triton加速电压单元的改造,成功地将加速电压由10 kV降低到8 kV,使可测定的离子质量数从310 u扩展到350 u。在此基础上,建立了在8 kV加速电压下相应的质量校正曲线,进行了基于¹³³Cs₂⁷⁹Br⁺（m/z 345）和¹³³Cs₂⁸¹Br⁺（m/z 347）离子的稳定溴同位素静态多接收测量。结果表明：当溴含量低于10 μg时,测定结果偏低;当溴含量高于10 μg时,测定结果正常。该方法测定溴同位素具有涂样量少（10~20 μg Br）,测定外精度高（0.09‰~0.18‰）和采集数据时间短（8 min可采集100 个数据）等优点,可为地质样品中溴同位素地球化学的研究提供参考。     

表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正

表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS)是国际公认的基准方法之一。本文以稀释分析锶同位素为例,详细介绍了其计算和推导过程,提出基于指数近似模式的稀释分析同位素分馏校正的方法。该方法适用于校正含有两对参考比值的元素静态多接收稀释分析同位素比值的质量分馏,与指数校正方法和对数校正方法相比,计算过程更简单。还讨论了稀释剂同位素比值准确度对稀释分析同位素比值的影响及其质量分馏的校正方法,通过数学迭代计算质量分馏系数,得到稀释剂测量的质量分馏系数和准确的同位素比值。采用建立的质量分馏校正方法稀释分析NBS987,结果表明,在误差范围内与其参考值（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr=0.710237±8（1σ））一致。     

负热电离质谱技术在锇同位素测定中的应用

本文用ＭＡＴ－２６２Ｗ质谱仪研究了负热电离质谱技术测定Ｏｓ同位素组成的一些技术问题，首次采用样品与氧化剂一起点样等方法，配合通氧气，显著地提高了电离效率，所获得的离子流强度明显高于文献值。     

热电离质谱测定钙同位素过程中双稀释剂的选择

本研究从理论和实践两方面详细阐述了热电离质谱法（TIMS）测定钙同位素过程中双稀释剂种类的选择,以及样品与双稀释剂最佳稀释比的确定。结果表明：在TIMS测定中,⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂比目前常用的⁴²Ca-⁴⁸Ca和⁴³Ca-⁴⁸Ca双稀释剂更具优势。首先,尽管使用⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂可能产生较大的误差,但其与样品存在较大的稀释比区间,即⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂的最小误差变化更为稳定,可以允许更为宽泛的样品和稀释剂的混合比例;其次,⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂的平均质量数与目标比值⁴⁴Ca/⁴⁰Ca的平均质量数仅相差0.5,在样品量较少或者测量过程中分馏效应较大时,使用⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂做仪器分馏校正产生的偏差最小;最后,⁴²Ca和⁴³Ca易被同时接收且离子光学聚焦效应较小,可降低或消除仪器本身微小改变对信号不稳定性的影响,有利于保证数据精确度。综上,⁴²Ca-⁴³Ca双稀释剂可作为TIMS测量钙同位素的首选。