改良全蒸发技术测量铀同位素比

全蒸发热表面电离质谱(TE-TIMS)是测定铀主同位素比(²³⁵U/²³⁸U)最经典的方法,但受限于强峰拖尾等因素影响,次同位素比(²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U)的测量精密度不高,存在偏差。本工作研究目标动态加热程序、动态和静态相结合的接收程序、强峰拖尾校正、不同接收器效率校正、质量歧视校正等,建立了改良全蒸发-热表面电离质谱技术(MTE-TIMS)高精度测定铀同位素比的方法,通过测试标准物质验证方法的准确性和可靠性。结果表明：采用MTE-TIMS法测量²³⁵U丰度为2%的铀样品,其²³⁵U/²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U和²³⁶U/²³⁸U的方法精密度分别为0.024%、0.06%和0.19%,测量值与参考值的偏差分别为0.025%、0.19%和0.38%。     

MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素

本研究建立了多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）两步静态法测量U-Th同位素的分析步骤和数据处理流程。对于U同位素,第一步用二次电子倍增器（SEM）测量²³⁴U,同时用法拉第杯测量²³³U、²³⁵U、²³⁶U和²³⁸U;第二步用SEM测量²³⁶U,同时用法拉第杯接收²³³U、²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U。对于Th同位素,第一步用SEM测量²²⁹Th;第二步用SEM测量²³⁰Th,同时用法拉第杯接收²²⁹Th和²³²Th。U和Th的测量均通过两个步骤的多次循环采集同位素数据。该方法的关键在于采用SEM与法拉第杯测量的²³⁶U_SEM/²³³U_FC比值（经过质量歧视校正）与²³⁶U/²³³U真值的比较以校正SEM与法拉第杯的相对增益。本研究采用两步静态法重复分析了U同位素的国际标准样品Harwell uraninite（HU-1）。测量结果表明,HU-1的δ²³⁴U平均值为（-0.48±1.92）‰,误差为单次测量结果的标准偏差（±2σ,n=55）。该结果与国内外不同实验室发表的数据在误差范围内一致。此外,本研究将两步静态测试法与SEM跳峰扫描法分别用于分析次生碳酸盐岩实验室标准样品的U-Th同位素和²³⁰Th/U年代（SB-530、SB-8600、SB-108K、SB-240K、SB-335K和SB-435K）。对比实验结果表明,MC-ICP-MS两步静态法测量U-Th同位素行之有效,²³⁴U/²³⁸U和²³⁰Th/²³⁸U比值的分析精度可分别达到1‰~2‰和1‰~3‰,然而该方法的可靠性还需要更多国际标准样品的检验。     

电感耦合等离子体质谱法快速准确表征浓缩铀材料

本研究联合三重四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-QQQ-MS)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS),快速准确地测量浓缩铀材料中铀同位素丰度比值、²³⁰Th/²³⁴U和²³¹Pa/²³⁵U原子物质的量比值,并诊断铀年龄。结果表明,Neptune XT型MC-ICP-MS和Agilent 8800型ICP-QQQ-MS对²³³U丰度的有效检测限分别为3×10^-9和6×10^-10,适用于²³³U丰度高于6×10^-8和样品量充足的样品,对10^-7量级²³³U/²³⁵U同位素丰度比的测量精密度达到1.0%(2σ)和4.8%(2σ)。采用GBW04240作为外标校正质量分馏效应,建立了基于ICP-QQQ-MS的10^-5量级原子物质的量比值的²³⁰Th/²³⁴...     

邻近铀微粒的二次离子质谱测量干扰研究

二次离子质谱（SIMS）测定铀微粒同位素比时,邻近微粒间可能产生干扰。在IMS-6f型SIMS上开展U350和U0002铀微粒在不同间距、不同测量顺序下铀同位素比测量研究,结果表明,微粒间距超过22 μm（U350）和35 μm（U0002）时,微粒的²³⁴U/²³⁸U、²³⁵U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U测定结果与标称值相符;相同间距时,丰度低的微粒比丰度高的微粒受到的干扰严重,安全距离也更大;同一距离下,后测量的微粒比先测量的微粒受到的干扰严重,形貌疏松、尺寸小的微粒比密实、尺寸大的微粒受到的干扰严重。由已知两种丰度微粒计算得出的线性组合系数K₄（²³⁴U/²³⁸U）、K₅（²³⁵U/²³⁸U）和K₆（²³⁶U/²³⁸U）是否相近可以作为可疑混合微粒的判断准则。采用微操作进行单微粒剥离是消除相邻微粒干扰的有效方法。该工作为SIMS分析过程中有邻近微粒干扰时,发现、处理和排除可疑混合微粒数据,准确测量铀微粒同位素提供了参考。     

真空渗碳铼带用于痕量铀同位素比的测量

离子化效率低是制约热电离质谱（TIMS）准确测量痕量铀同位素比的主要因素之一。对铼带进行渗碳处理能够增强铀的离子化效率,从而提高TIMS测量痕量铀的能力。本研究采用简易的渗碳装置,在不同条件下对铼带进行渗碳处理。采用全蒸发法测量痕量铀样品的离子化效率及同位素比,对比不同渗碳条件对离子化效率及质量歧视系数的影响。较优的渗碳条件为：苯蒸气压0.1 Pa,渗碳电流2.5 A,渗碳时间1 h。采用这种铼带对10 pg铀样品的离子化效率可达0.25%,约是双带法的5倍。对于10 pg样品,²³⁵U/²³⁸U测量的外精度在1%以内,²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U测量的外精度小于5%。渗碳铼带还能够实现对1~2 pg铀样品的测量,对1 pg的CRM020A、2 pg的IRMM184样品,²³⁵U/²³⁸U测量的外精度小于1%,²³⁴U/²³⁸U测量的外精度小于5%。     

NUSIMEP-7微粒比对分析

为提高含铀微粒中铀同位素比值的测定水平,欧盟联合研究中心 “标准物质和测量研究所” 定期组织微粒分析技术的国际比对。中国原子能科学研究院微粒分析实验室于2010年参加了“核特征的实验室间测量评价计划”（NUSIMEP-7）,旨在准确测量含铀微粒中同位素比值。本研究测量了单同位素、双同位素沉积碳片上含铀微粒的²³⁵U/²³⁸U、²³⁴U/²³⁸U、²³⁶U/²³⁸U,结果表明,90%以上的测量数据在“满意数值”范围内。     

MC-ICP-MS标样-样品交叉测试法测定石笋样品的230Th/U年龄

借鉴国际上已经建立的方法,本研究设计了一套便捷的UTEVA树脂分离纯化U与Th的化学流程,以及多接收电感耦合等离子体质谱测量U/Th同位素的方法,用于精确测定石笋样品的²³⁰Th/U年代。U/Th同位素的测量采用标样-样品交叉测试法（standard-sample bracketing）,即在测量未知样品之前和之后分别测量标准样品的同位素,通过外部归一化和线性内插法估算测量未知样品时仪器的校正因子,如质量歧视和二次电子倍增器相对于法拉第杯的增益。为检验该方法的可靠性,本研究分析了国际U标准样品Harwell uraninite-1（HU-1）、U/Th内用标准样品MFT和已知年代石笋样品的U/Th同位素。结果显示：HU-1的δ²³⁴U=（-1.27±2.14）‰（±2σ,n=29）,该结果与国际上不同实验室的测量值在误差范围内一致。U/Th内用标准样品MFT（±2σ,n=22）的δ²³⁴U、²³⁰Th/²³⁸U放射性活度比和年代平均值分别为（408.2±3.2）‰、1.002±0.003和(124.3±0.5) ka,具有较好的重现性。47个石笋样品的²³⁴U/²³⁸U、²³⁰Th/²³⁸U放射性活度比和²³⁰Th/U校正年代的相对误差（±2σ）分别约为0.6‰、2.4‰和0.5%,与已发表数据在误差范围内吻合。     

铀同位素丰度精确测量的若干问题

本文叙述了用MAT-260质谱计测量铀同位素丰度比R(235U/238U)时影响离化和传输效率的因素,测量了用样量在10μg,1μg,0.2μg时的分馏效应和聚焦透镜对测量结果的影响,用标样NBS-010校正了仪器并绘出了刻度曲线,测量天然和中间丰度的铀样品的准确度优于0.15%。     

铀颗粒物中~(235)U/~(238)U的LA-MC-ICP-MS分析技术研究

为满足核保障和核取证中含铀颗粒物分析的需求,建立了激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)测定铀颗粒物中~(235)U/~(238)U值的方法,并研究了铀颗粒物样品的装载、质量分馏的影响因素和校正方法,以及粒径10μm以下铀颗粒物的定位和分析等关键技术问题。建立了基于GBW04234的外标标准化法、基于膜去溶和LA-MC-ICP-MS联用的标准样品交叉法(SSB法)两种质量分馏校正技术,该方法对CRM124-1中~(235)U/~(238)U测量结果的相对扩展不确定度小于0.14%(k=2),测量结果与参考值在不确定度范围内一致。用显微操纵技术将颗粒物转移至覆盖定位铜网的导电胶表面,解决了微米级铀颗粒物的装载和定位问题,通过优化参数,实现了粒径5μm铀颗粒物中~(235) U/~(238)U比值的准确测量,测量结果的相对扩展不确定度小于0.64%(k=2)。     

多接收电感耦合等离子体质谱法精确测量

经过核燃料后处理得到的铀产品中含有极微量钚杂质, 对其同位素组成进行分析有利于对应铀材料的溯源。本工作在铀钚化学分离的基础上,对影响MC-ICP-MS法精确测量痕量钚同位素丰度比值的仪器条件进行了优化,研究了仪器分辨率、离子提取模式的选择、“背景和干扰”等参数的影响,探索研究了MC-ICP-MS上质量偏倚的校正方法。对选择的两个后处理铀产品中痕量钚同位素比进行了测量,当铀钚比例达10¹⁰时,测得的²³⁹Pu/²⁴⁰Pu相对不确定度优于5％。并且建立了在MC-ICP-MS上测量ng•L^-1量级钚同位素丰度比值的方法。     

MC-ICP-MS测定铀系定年标样的~(230)Th年龄

本研究利用Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定了U和Th标准溶液的同位素比值及U系定年标样的~(230)Th年龄。结果显示:CRM 112A和Harwell Uraninite-1(HU-1)的234 U/238 U原子比值分别为(52.860±0.042)×10~(-6)(δ234 U=(-38.36±0.77)‰,n=17)和(54.911±0.007)×10-6(δ234 U=(-1.04±0.13)‰,n=27),实验数据在2σ不确定范围内与国际同类实验室一致;NBS Th标准,0.6pg ~(230)Th测试精度优于3‰;5个碳酸盐标准样品76001、GBW04412、RKM-6、RKM-5和RKM-4的230 Th年龄分别为(47 520±220)y、(86 880±340)y、(130 830±550)y、(129 380±480)y和(197 970±1 590)y,与美国明尼苏达大学、西安交通大学同类实验室测定的数据具有良好的重复性。上述数据表明,本实验建立的MC-ICP-MS法230 Th定年技术可应用于中晚更新世以来碳酸盐的U-Th定年与示踪研究。     

ID-TIMS法测定环境样品中微量铀

ID-TIMS technique was used to measure the uranium content and uranium isotope ratios for environmental samples, in which 233U was used as spike. Compared with traditional methods in which 235U is used as spike, this method simplifies the analysis steps. Furthermore, the results of uranium isotope ratios calculated by ID-TIMS technique were well consistent with those measured directly by TIMS. For ng level uranium the precision of 235U/238U was less than 0.7%, that of 234U/238U less than 10%.     

高分辨电感耦合等离子体质谱法测量放射性废液中239Pu与240Pu

²³⁹Pu和²⁴⁰Pu含量对分析放射性废液来源、选择后续处理工艺十分关键。本研究应用高分辨电感耦合等离子体质谱法（HR-ICP-MS）直接测定放射性废液中的²³⁹Pu、²⁴⁰Pu含量。由于²³⁸U与¹H结合产生的铀氢复合离子会对²³⁹Pu、²⁴⁰Pu造成同质异位素干扰,本研究通过测定铀氢复合离子产率进行质谱干扰修正,将²³⁹Pu、²⁴⁰Pu系列浓度标准扣除铀氢复合离子干扰后,分别绘制²³⁹Pu、²⁴⁰Pu质量浓度-计数率标准曲线。测量放射性废液样品时,先利用铀氢复合离子产率修正²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的同质异位素干扰,再将样品计数率值代入标准曲线方程,计算得到放射性废液样品中²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的质量浓度,最后计算²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的活度。将质谱法与液闪法测量结果进行比对,结果表明,两者所测结果偏差小于4%,方法相对扩展不确定度为4.6%（k=2）。该方法制样简单,适用于辐射水平高、铀基体含量大的放射性废液中²³⁹Pu和²⁴⁰Pu的快速测量。