水合物储运天然气技术研究进展

水合物储运天然气技术涉及水合物快速合成、安全运输以及高效分解三个主要环节。在水合物快速合成技术研究方面,主要通过对比不同添加剂对水合物合成的促进效果,优选适用于不同实验条件的水合物快速合成促进剂;此外,还通过研制新型水合物快速合成装置与方法,提高了搅拌法、喷淋法与鼓泡法合成水合物的效率。在水合物安全储运方面,已由早期直接将水合物储存于储运船舱体演化为将水合物储存于独立的水合物储运单元,研制了多种类型的水合物储运装置,为水合物装卸与再气化提供了便利。同时,还探索了水合物储运天然气技术的经济性。天然气的常用储运技术与水合物储运技术的对比研究揭示,水合物储运技术具有经济可行性,而且该技术对温压条件要求不高,在安全性方面也具有优势。因此,水合物储运天然气技术具有良好应用前景,值得重视。     

雾流强化制取天然气水合物的实验研究

天然气水合物作为运输和储存天然气的一种新方法日益得到研究者们的重视，实现工业化的关键技术在于如何快速合成水合物。目前实验室中采用化学法和机械法来加快水合物的合成。化学法主要是在气水系统中加入表面活性荆，机械法就是增加反应系统的扰动，增加气水接触面积，主要有：顶部喷淋法、机械搅拌法和孔板鼓泡法。本文以雾流强化实验系统为平台。研究天然气水合物形成的诱导时间、表面活性剂会水合物生成的影响和喷嘴在实验系统中的作用，提出喷嘴选取的原则：①根据反应釜内部形状来选取喷嘴的雾化角；②为充分利用反应釜内部空间应选取雾化形状为实心的喷嘴；③喷嘴的流量要同柱塞泵的流量相匹配，喷嘴流量可以稍大于泵排量；④要选取雾化效果较好，雾化颗粒较小的喷嘴。     

电阻率在天然气水合物三维生成及开采过程中的变化特性模拟实验

为获取更多的清洁高效能源,全球范围内都正在开展与天然气水合物（以下简称水合物）开采相关的研究,其中电阻率作为表征水合物变化的一个重要参数也被纳入了重点研究范畴,但其在水合物三维生成及开采过程中的变化特性尚未见报道。为了得到三维系统下水合物的电阻率变化数据,利用三维水合物反应釜,实验室模拟研究了水合物在多孔介质中生成及利用双水平井注热开采实验过程中电阻率的变化特性。结果发现：①电阻率总体上随着水合物的生成而升高,随着其分解而下降;②电阻率与水合物饱和度并不呈完全的线性关系,当水合物饱和度升高到一定程度时,电阻率变化减缓;③在水合物生成过程中发现水合物生成存在“爬壁效应”--水合物在多孔介质中的生成并不同步,水合物在边界区域明显多于中心区域;④在水合物开采过程中发现电阻率不仅随水合物分解的变化而变化,而且还与开采过程中的流体流动有着较大关系,所以利用电阻率作为水合物开采的特征指标时需要先排除流体流动的干扰。     

南海北部天然气水合物物性参数评价与分类体系构建

由于目前海洋天然气水合物（以下简称水合物）钻采案例少、取样成本高、保温保压技术难度大，导致对其储层物性原位测试及资源等级定量分类评价认识不清、资源等级划分与开发模式响应关系不明。为此，根据南海北部实际水合物取样岩心资料，利用室内水合物声电力学测试装置，测定了不同组分、饱和度下含水合物沉积物的声波、电阻率、饱和度、渗透率、偏应力以及应变等物性参数，基于层次分析法，建立了水合物物性参数敏感度熵权综合评价模型，对水合物参数敏感性进行了评价；进而依据参数变化规律和敏感性分析结果，建立了海域水合物的物理参数评价方法与划分标准。研究结果表明：①南海北部水合物储层主要为胶结强度较差的砂泥质粉砂为主，粉砂、黏土含量较高，储层中位粒径主要介于9～30 μm，水合物饱和度范围介于20%～60%，解析气主要为甲烷气体；②水合物参数敏感性从高到低顺序依次为：偏应力、应变、气量、纵波速度、电阻率、渗透率和横波速度；③南海北部水合物藏综合划分为非成岩Ⅰ类、非成岩Ⅱ类、非成岩Ⅲ类和成岩Ⅳ类、成岩Ⅴ类；④南海北部荔湾区域水合物储层属于泥质浅层沉积，无完整圈闭构造，结构较为松散，属于非成岩Ⅱ类水合物藏，水合物钻采面临工程风险、地质风险、设备风险3大安全风险。结论认为，该研究成果为后续海域水合物资源评价、分类以及与之对应的合理开发方式优选提供了理论指导和技术方法。     

制备磺酸钙清净剂的旋转填充床和搅拌鼓泡釜工艺的比较

合成高碱值磺酸钙清净剂的搅拌鼓泡釜工艺需外加水;而旋转填充床工艺中只需反应生成水参与反应,既可达到碱值的要求,简化了工艺和控制过程。分析了2种反应器的特性。结果表明,强化了微观混合和传质的旋转填充床能快速生成细小、均匀的W/O型微乳液体系;通过溶解-消耗-再溶解-再消耗模式,能有效利用W/O型微乳液体系中的水核,需水量少;同时,旋转填充床使物料系统的含CO2气率较均匀,生成的纳米CaCO3粒子粒径小、分布窄,产品质量高。也指明了搅拌鼓泡釜反应器在混合分散和传质均匀性方面的相对不足。     

制备高碱值石油磺酸钙清净剂的旋转填充床和搅拌鼓泡釜工艺比较

 合成高碱值磺酸钙清净剂的搅拌鼓泡釜工艺需外加水;而旋转填充床工艺中只需反应生成水参与反应,既可达到碱值的要求,简化了工艺和控制过程。分析了2种反应器的特性。结果表明,强化了微观混合和传质的旋转填充床能快速生成细小、均匀的W/O型微乳液体系;通过溶解-消耗-再溶解-再消耗模式,能有效利用W/O型微乳液体系中的水核,需水量少;同时,旋转填充床使物料系统的含CO₂气率较均匀,生成的纳米CaCO₃粒子粒径小、分布窄,产品质量高。也指明了搅拌鼓泡釜反应器在混合分散和传质均匀性方面的相对不足。     

中国天然气水合物赋存特征

中国陆上冻土区和海域深水区都拥有丰富的天然气水合物（以下简称水合物）资源，二者虽在同盆共生、运聚机理上有相似之处，但差异也十分明显。为了给地质—工程—环境一体化开发水合物提供准确的基础地质数据，从构造与沉积、地温、热流、地球化学、地球物理响应、赋存类型、孔渗、力学强度、饱和度等9个方面，对比分析、总结了二者在分布规律与赋存特征上的差异性。研究结果表明：①陆上冻土区水合物主要赋存于中生代地层，以热成因气为主，受断层裂隙构造控制，具有较好的圈闭条件，其储层温度、地温梯度、热流、压力表现为“四低”特征，水合物多数分布在砂岩孔隙和泥页岩裂隙中；②陆上冻土区水合物测井响应总体显示“两高两低”特征（高电阻率、高波速、低自然伽马、低密度），储层岩石力学强度高，具有低孔隙度、低渗透率和低水合物饱和度特征；③海域水合物主要赋存于新生代第四纪地层，热成因或生物成因气皆有，受泥底辟、气烟囱、断层裂隙控制，无明显圈闭，其储层温度、地温梯度、热流和压力表现为“四高”特征；④海域水合物多数分布在富含有孔虫的黏土质粉砂和粉砂质黏土中，地震反射波显示明显的BSR特征，测井响应则总体表现为“两高”特征（高视电阻率、高波速），其储层沉积物力学强度低，具有高孔隙度、低渗透率和相对较高的水合物饱和度。结论认为：①海域是中国水合物富集的主要区域，后续应突破海域水合物甜点识别与评价技术，统筹考虑整个水合物油气系统的资源禀赋特征；②应重点攻关水合物储层精细表征技术和富集矿体—储层系统的精细刻画，加强海陆联合和全球比对研究。     

鼓泡塔中甲烷水合物生成现象的观测

观测了在透明鼓泡塔中运动气泡表面水合物的生成和带有水合物壳层的气泡在上升过程中表面颜色和大小的变化。结果表明，反应液体在循环和不循环的情况下，水合物在鼓泡塔内生成、存在的位置不同。通过对实验现象的观测、对气泡与水合物颗粒相互作用的分析和对甲烷溶解度与水合物中甲烷分率的对比，得出气泡表面水合物的生成是一种界面反应现象的结论，为水合物生成动力学模型的建立和水合物分离技术的工业化提供了参考依据。     

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在大地电磁测深法中，分析大地电磁响应曲线的变化特征是其资料处理和解释工作中相当重要的一个环节。文章以断层构造为例，利用有限差分法分别计算出TE、TM模式的视电阻率值和相位，并且绘制了大量的视电阻率曲线和相位曲线；通过对TE、TM曲线变化情况的综合分析，得到了TE、TM视电阻率曲线形成的“喇叭”形状以及“放大器”和“均衡器”特征等认识，根据曲线的这些表现特征，可以初步判断该测区可能存在断层构造。文章还建议将该方法应用于地垒、地堑、背斜等其它地质构造。     

海域水合物藏样品实验室制备及生成特性

实际海域水合物藏样品不易获取，其资源化开采仍需大量室内基础实验作为支撑。为实现代表性水合物藏样品的精确制备，实验室研制了一套天然气水合物三维模拟装置，采用多次注水的方式对目标样品中气、水和水合物饱和度及生成后体系的温压条件进行控制，分析了甲烷水合物生成过程中系统内压力、温度及电阻率等参数的变化特性。结果表明，多次注水的方式可有效控制样品中各相饱和度；驱动压力及过冷度较大时难以观察到水合物生成诱导期的存在；在周围水浴良好的传热作用下，水合物生成放热引起的温升现象可能会被消除；电阻率的变化显示水合物在多孔介质中生成可能存在“爬壁效应”，而影响电阻率的因素较多，或难以用于准确评估多孔介质中水合物的生成过程。此外，初始气液比增大可促进水合物生成速率增大。     

海洋非成岩天然气水合物藏固态流化采空区安全性评价

为了解决固态流化法开采海洋非成岩天然气水合物(以下简称水合物)采空区安全性如何评估的问题,以中国南海神狐海域的水合物藏为例,根据水合物射流破碎流化开采工艺及流程,基于圣维南原理建立了采空区有限元模型并进行了网格精度验证,采用研究区水合物藏的物性参数和力学特征参数,模拟分析了垂直和水平采空区的稳定性问题,并探索了海洋非成岩水合物稳定层采空区的安全评价方法。结果表明:(1)基于圣维南原理建立的海底采空区有限元分析模型能够保证计算精度且计算工作量不大;(2)垂直采空区最大偏应力随采空区直径的增加呈现出先快速增加后缓慢增加的趋势,最大应变则随采空区直径的增加而呈线性增加;(3)垂直采空区的安全问题主要受到应力水平的控制,采空区直径不宜超过800 mm;(4)水平采空区最大偏应力和最大应变均随水平采空区直径的增加而呈现出单调增加的趋势。结论认为:垂直采空区的直径可以达到比较大的临界值,其安全性主要属于采空区井壁强度问题;而水平采空区的临界直径值则比较小,其安全性主要属于采空区稳定性问题。     

海洋天然气水合物固态流化开采大型物理模拟实验

天然气水合物是继页岩气、致密气、煤层气等之后潜力巨大的接替能源,国内外天然气水合物开采技术研究和试采工程以降压法为主,均借鉴常规油气开采工艺,由于试采时间短,回避了长期开采存在的环境安全、装备安全、生产安全以及工程地质等风险。为此,由西南石油大学、中国海洋石油集团有限公司、四川宏华石油设备有限公司等单位组成的联合项目组历经多年协同攻关,提出了海洋非成岩天然气水合物固态流化开采原理,发明了基于该原理的模拟实验方法和技术,研制和开发了具有完全自主知识产权的全球首个海洋天然气水合物固态流化开采大型物理模拟实验系统。基于上述实验系统,开展了与海洋非成岩天然气水合物固态流化开采相关的天然气水合物样品快速制备、高效破碎及管道输送等物理模拟实验,验证了海洋非成岩天然气水合物固态流化开采相关理论模型的准确性,揭示了海洋非成岩天然气水合物固态流化开采过程中关键参数的变化规律。该项研究成果为全球首次海洋天然气水合物固态流化试采的成功开展奠定了重要的基础。     

Control of the Particle Size of Submicron HMX Explosive by Spraying in Non-Solvent

Preparation and characterization of cyclotetramethylene tetranitramine (HMX; octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine) submicron particles by spraying in non-solvent technology at different process parameters was investigated in this article. The results indicated that the process parameters, such as addition of surfactant, slurry, and anti-solvent temperatures; compressed air flow rate; slurry flow rate; stirring the anti-solvent; and nozzle diameter played important roles in controlling the performance of HMX submicron particles, such as particle size, size distribution, etc. The produced HMX particles by spraying in a non-solvent method were identified and characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that this method is simple for micronization of energetic materials and would be an effective method for large-scale preparation of submicron particles of HMX explosive. Finally, the optimum condition for the preparation of fine powder of HMX by spraying in a non-solvent method was proposed.     

世界首个海洋天然气水合物固态流化开采大型物理模拟实验系统

天然气水合物(以下简称水合物)分别蕴藏于海洋和陆地永冻土带中,但前者的储量约为后者的100倍。海洋环境中的大部分脉状、块状水合物以及细粒沉积物中的水合物都属于非成岩天然气水合物,一般没有像常规油气藏和砂岩水合物储层那样稳定的圈闭构造。针对海洋非成岩水合物的物理特征、成藏特点,依据水合物固态流化开采法的工艺流程,建立了世界首个海洋天然气水合物固态流化开采实验室。该实验室定位于"全自动化的白领型实验室",实验系统共分为大样品快速制备及破碎、高效管输、高效分离、快速检测等模块单元。该实验室的主体功能包括:(1)高效破岩能力评级;(2)海洋天然气水合物层流化试采携岩能力评价;(3)水合物非平衡分解规律及流态动变规律评价;(4)不同机械开采速率条件下水合物安全输送;(5)井控安全规律模拟。该实验室的关键技术指标:工作压力12 MPa、水平管长度65 m、立管长度30 m、管径3英寸。该实验室能模拟1 200 m水深的全过程水合物固态流化开采工艺过程,是西南石油大学联合中国海洋石油总公司、宏华集团原始创新自主设计、自主研发的标志性实验室。     

沉积物中天然气水合物生成与分解过程的电阻率变化

测定天然气水合物在沉积物形成和分解过程中电阻率的变化对海底天然气水合物的勘探开采具有重要的意义。利用设计的水合物实验装置,以99.9%的甲烷气体—3.5%氯化钠溶液—南海沉积物为研究体系,模拟测量了温度周期变化下海底沉积物中天然气水合物形成与分解过程的电阻率。实验结果表明：当水合物在沉积物中生成时,沉积物电阻率增大。水合物初始成核时,沉积物的电阻率从4.493Ω·m减小至3.173Ω·m,随着水合物的大量形成、聚集,沉积物的电阻率增大至3.933Ω·m,最后随着松散的水合物逐渐老化致密,沉积物的电阻率逐渐减小趋于稳定至3.494Ω·m。当水合物分解时,沉积物电阻率减小。沉积物的电阻率随水合物的分解从6.763Ω·m减小到2.675Ω·m,最后趋于稳定至2.411Ω·m。温度震荡可促进沉积物中高饱和度水合物的形成,并且沉积物的电阻率随水合物饱和度增加而增大。样品的水合物饱和度从初次水合物生成时的21.80%增大到水合物再次生成时的82.17%,其电阻率从3.494Ω·m增到6.763Ω·m。     

天然气水合物射流破碎工具及其配套工艺技术

针对中国海洋天然气水合物(以下简称水合物)储藏埋藏浅和胶结性弱的特点,急需开发一系列保障水合物安全、经济、绿色、高效开采的工艺技术和配套工具。为此,提出了一种在不改变水合物储层温度和压力条件下的射流破碎流化开采水合物的技术思路,同时,开展了射流破碎水合物配套喷嘴工具的设计、室内实验与优化。进而基于室内实验探索了喷嘴射流破碎工作压降、排量、上提下放喷嘴速度和趟数等施工参数与破碎水合物孔眼直径和破碎速率之间的关系,建立了水合物射流破碎流化开采工艺现场施工工程图版。在中国南海荔湾3井采用该方法进行了生产验证。结果表明:(1)水合物射流破碎流化开采工艺技术提高了水合物开采生产效率、保护了储层底层安全,降低了水合物开采能耗;(2)水合物射流破碎喷嘴工具破碎形成的孔径规整、破碎颗粒返排效果好,无领眼时喷嘴射流破碎下放速度不超过7.1 m/h;(3)水合物射流破碎流化开采工程图版解释了射流破碎工况和施工参数对射流破碎水合物孔径和破碎速率的影响规律,为水合物试采施工工艺参数选择提供了参考;(4)水合物射流破碎流化工艺在荔湾3井试采成功,验证了射流破碎流化开采工艺的可行性和其应用于水合物商业开采的广阔前景。     

利用地热开采海底天然气水合物

天然气水合物在资源、环境和全球气候变化中具有重要意义，因而引起各国的高度重视，已成为当代地球科学和能源工业研究的一大热点。近年来，能源短缺日益严重，油气价格居高不下，使得很多国家都更加关注具有能量密度高、储量大和分布广等特点的天然气水合物，纷纷加大天然气水合物勘探和开发研究的力度。海域中发现的水合物数量占绝大多数，因此开采海底天然气水合物是未来研究的重心。现有的多种天然气水合物开采方案，如热激法、减压法、化学抑制剂法、置换法和混合开采法等，都不同程度地存在一些问题。文章在对这些开采方法优缺点进行分析的基础上，提出了利用干岩地热开采海底天然气水合物的设想，并给出了相应的简单生产模型。只要解决好漏失、循环通道和换热面等人工地热储构建问题，利用地热开采海底天然气水合物将是未来商业生产的一个不错选择。     

不同饱和度水合物沉积物的三轴加载渗透率试验

水合物沉积层的渗透率是影响天然气水合物开采效率的重要物性参数之一,为了探讨在天然气水合物开发过程中有效体积应力和水合物饱和度变化对含水合物沉积层渗透率的影响规律,选取天然粉砂土作为沉积物骨架,进行了不同饱和度水合物沉积物的三轴加载渗透率试验。结果表明:(1)当水合物饱和度恒定时,水合物沉积物的渗透率与有效体积应力呈负指数曲线变化规律,且曲线的斜率随着有效体积应力的增加由大变小;(2)在一定的有效体积应力条件下,水合物沉积物的渗透率随水合物饱和度亦呈指数递减规律变化;(3)有效体积应力和水合物饱和度变化对水合物沉积物渗透率的影响表现为非独立性,即随着前者的增大,后者对水合物沉积物渗透率的影响减弱,而随着后者的增加,前者对水合物沉积物渗透率的影响也减小。由此提出了有效体积应力和水合物饱和度对水合物沉积物渗透率的影响机理,即前者对渗透率的影响在于其对渗流通道的压缩作用,而后者对渗透率的影响则在于水合物对渗流通道的堵塞作用。     

天然气水合物开采的土力学问题：现状与挑战

有效确定含天然气水合物（以下简称水合物）沉积物的工程力学特性并厘清其随水合物分解过程的变化规律，是实现水合物安全、高效开采的前提和保证。为此，围绕水合物开采过程所涉及的关键土力学问题，从物理力学特性的关键测试技术、沉积物的力学特性、含水合物沉积物的物理力学模型、水合物开采过程土力学多场耦合数值模拟等方面，分析和评述了国内外最新相关研究现状、存在的缺陷与不足，进而探讨了上述研究方向未来的发展趋势。结论认为,尽管经过20多年来的发展，有关水合物开采的理论、方法和技术均取得了显著的进展，但从岩土力学的角度来看，目前仍然面临着以下挑战：①大尺度含水合物沉积物试样的人工制备；②含水合物沉积物微细观组构的精细探测与定量表征；③组构变化对含水合物沉积物力学特性的影响机理与规律；④开采扰动下，流沙发生的条件及对储层稳定性的影响机制；⑤开采扰动下，多相多组分含水合物储层的多过程耦合问题；⑥水合物分解/生成条件下，含水合物沉积物的本构响应；⑦有关水合物开采过程数学模型的适定性问题；⑧高效稳定的水合物开采过程数值模型的全耦合解法。