Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP D3方法,在6 31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti MWW)/过氧化氢(H2O2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti MWW分子筛催化性能的影响。结果表明：不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH3COCH3、CH3OH、H2O、CH3CN;钛 氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti η2 OOH CH3OH、Ti η2 OOH CH3COCH3、Ti η2 OOH H2O、Ti η2 OOH CH3CN、Ti η2 OOH、Ti η1 OOH。Ti MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。     

MCM-41分子筛载体在镍基催化反应中的研究进展

MCM-41介孔分子筛具有较高的比表面积、规整的孔道结构和可调的孔径等特性,可作为催化剂优良的载体,在镍基催化反应中应用广泛。介绍了MCM-41介孔分子筛在镍基催化加氢、加氢脱硫、CH4/CO2重整等反应中的研究进展,并展望了介孔分子筛MCM-41在催化领域中的研究方向。     

ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

以碱液处理的ZSM-5分子筛反应液为硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂,通过微波法快速合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。考察了反应时间、反应温度和体系p H对合成产物的影响,优化了合成条件,并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明,反应温度为120℃时,在0.5 mol/L的Na OH溶液中,利用微波消解ZSM-5分子筛原粉30 min后,调节体系p H为10.5,继续晶化30 min,可得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。相比于传统水热法,微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛中既保留了ZSM-5分子筛的微孔结构,也形成了典型的MCM-41分子筛的介孔结构,且所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积、比表面积较ZSM-5分子筛提高了近3倍。     

可磁性分离的介孔分子筛MCM-41的合成及其表征

为了解决粉体介孔分子筛MCM-41在实际应用中的分离回收问题,将介孔分子筛材料与磁性纳米粒子相结合制备介孔磁性材料成为研究的热点.笔者在采用水热法制备MCM-41分子筛的过程中,加入磁性纳米NiFe2O4,粒子,合成了NiFe2O4含量不同的磁性MCM-41分子筛.并对制备的磁性MCM-41进行了XRD、TEM、N2吸附脱附、磁滞回线等分析.合成的磁性MCM-41材料在室温下显示良好的超顺磁特性,且其磁化率随NiFe2O4含量的增加而增大.     

MCM-41负载MO-Ni-P催化剂的加氢性能

采用水热法合成了不同n(SiO2)／n(Al2O3)的MCM-41介孔分子筛。考察了分子筛中铝含量对分子筛结构和性质的影响。以MCM-41与γ-Al2O3混合作载体，浸渍Mo-Ni-P制备成催化剂，以萘(w=5％)的甲苯溶液为反应物，考察了分子筛中铝含量对催化剂加氢性能的影响。结果表明，随着配料n(SiO2)／n(Al2O3)的降低，MCM-41中铝含量增加，但相对结晶度下降。随着分子筛中铝含量的增加，以MCM-41和γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性，尤其是开环活性得到提高；以MCM-41分子筛与HY分子筛以及γ-Al2O3为载体的催化剂的萘加氢活性更高，形成载体的不同分子筛之间存在着协同作用。提出了萘加氢反应历程，包括两条平行路线：一条为萘加氢饱和首先生成四氢萘，而后异构化，继而开环；另一条为萘的加氢饱和产物四氢萘进一步加氢饱和生成十氢萘，继而异构化和开环.     

碱度对杂原子介孔分子筛相转变的影响

在十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氢氧化钠体系中添加不同铝源、钛源制备杂原子介孔MCM-48分子筛。通过调变母液的碱度,经水热晶化在不同杂原子源合成体系中按不同次序分别得到杂原子M41S系列的六方相(MCM-41)、立方相(MCM-48)和层状相(MCM-50)产物,其中立方相产物出现在较窄的碱度区间。合成过程中硅源正硅酸乙酯在不同碱度下的缩聚产物硅酸根多聚体或低聚体和水解产物乙醇的含量是生成立方相产物的关键因素,而杂原子源中的异丙醇会削弱碱度对产物相态的影响。在此相变规律基础上,对于不同杂原子源采用合适的母液碱度获得高杂原子含量的n(Si)∶n(Al)=20的Al-MCM-48分子筛和n(Si)∶n(Ti)=50的Ti-MCM-48分子筛。     

骨架含钛中孔分子筛Ti-MCM-41的新合成方法

采用钛酸四丁酯为钛源,甲苯为溶剂,对全硅分子筛MCM-41实施液相处理,在MCM-41骨架引入金属钛的方法制备了Ti-MCM-41分子筛。XRD、FT-IR、EDS、N2吸附-脱附等测试结果表明：这种液相处理过程不会对全硅MCM-41分子筛比表面、孔结构参数、孔道有序度及稳定性产生明显影响。与文献报道的方法相比,本方法具有可完全避免非骨架钛生成的优点。     

分子筛固载席夫碱过渡金属配合物催化丙烯环氧化

采用硅溶胶、氨水等廉价原料水热法合成Ti-MCM-41介孔分子筛,用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对分子筛表面改性,与水杨醛反应得到表面固载席夫碱的分子筛催化剂前体,利用浸渍法分别制得分子筛固载席夫碱过渡金属Cu^2＋、Mn^2＋、Ag^2＋、Fe^3＋、Co^2＋配合物催化剂,并将此催化剂用于丙烯环氧化反应。采用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜等对催化剂结构和组成进行表征。结果表明,分子筛表面改性后原有的介孔结构保持不变;分子筛表面弱碱性能够抑制副反应的发生;分子筛固载锰配合物的催化丙烯环氧化反应性能最好,H2O2的转化率达42．5％,环氧丙烷选择性92．6％。     

AlMCM-41介孔分子筛的合成及加氢脱硫性能

以拟薄水铝石为铝源、水玻璃为硅源、十六烷基三甲基溴化胺为模板剂,在110℃水热条件下合成了含Al的MCM-41介孔分子筛A1MCM-41.以AIMCM-41介孔分子筛为载体、以W和Ni为活性组分制备了加氢脱硫催化剂NiW/A1MCM-41,并对A1MCM-41和NiW/A1MCM-41进行了XRD和BET表征.结果表明.所合成的A1MCM-41具有很高的相对结晶度,n(SiO2)/n(Al2O3)为25～100的AIMCM-41和NiW/AIMCM-41的比表面积、孔容和平均孔径均较高.以NiW/AIMCM-41为催化剂,在反应压力6 MPa、反应温度350℃、氢/油体积比800及质量空速1.0 h-1条件下,二苯并噻吩的脱硫率可达97.7%.     

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备了纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行了表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明：MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。     

MCM-41介孔分子筛固载Schiff碱钴配合物催化烯烃环氧化

以3-甲基氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂,采用多步接枝法将Schiff碱钴配合物Co(CBP-PHEN-Sal)共价键联到MCM-41介孔分子筛的表面,制备了固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41。X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外-可见光谱、N2吸附-脱附表征结果显示,Co(CBP-PHEN-Sal)被成功地固载于MCM-41介孔分子筛的孔道中,且MCM-41介孔分子筛的结构特征保持不变。在异丁醛存在下,以分子氧为氧化剂,固载催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41在环己烯的环氧化反应中较均相催化剂Co(CBP-PHEN-Sal)表现出更高的催化活性,且可重复使用。在Co(CBP-PHEN-Sal)-MCM-41催化剂用量25.0mg、乙腈10mL、环己烯5mmol、异丁醛10mmol、25℃、0.1MPa、5h的反应条件下,环己烯的转化率达78.3%,环氧化物的选择性达84.8%。     

MCM-41介孔分子筛负载取代酞菁钴催化氧化乙硫醇

采用浸渍法将β-四(4-羧基苯氧基)酞菁钴((p-HOOCPhO)4PcCo)负载在MCM-41介孔分子筛中制备了(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂,通过X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、Raman光谱、N2吸附方法对催化剂的结构和组成进行了表征,研究了常温、常压下,该催化剂催化氧化乙硫醇反应的动力学。实验结果表明,MCM-41介孔分子筛是(p-HOOCPhO)4PcCo的良好载体,(p-HOOCPhO)4PcCo在MCM-41介孔分子筛中不易聚集,主要以单体形式存在。(p-HOOCPhO)4PcCo/MCM-41催化剂具有优良的催化氧化乙硫醇反应的性能,且具有酶催化氧化反应的特征,遵循米氏方程动力学规律,最大反应速率和米氏常数分别为1.94mL/min和0.018mol/L。     

含磺酸官能团的有机-无机介孔材料的合成与催化性能研究

以(OR')SiRSi(OR')[R-C2H4-,-C6H4-]及(OMe)3SiCH2CH2CH2SH为硅源,在酸性条件下使用非离子型聚合物C18H37(OCH2CH2)10OH为模板剂,采用H2O2原位氧化法直接合成了磺酸基功能化有机-无机杂化介孔材料.XRD、N2吸附-脱附表征结果证明所制备的材料为六方有序介孔结构;紫外拉曼光谱和13C CP-MASNMR确证了-SH被完全氧化为-SO3H.制备的磺酸基功能化有机-无机杂化介孔材料在催化合成双酚A反应中显示出良好的催化性能.     

以廉价原料合成介孔分子筛MCM-41

以廉价的水玻璃(钠型或钾型水玻璃)作为二氧化硅的前驱体和碱源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法一步合成了介孔分子筛MCM-41.采用XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等手段对合成的样品进行了表征.结果表明,合成的样品具有较好的有序度和优良的表面性质,比表面积和孔径分别为867.7 m2/g和3.59 nm.向反应体系中添加适量的90#商用汽油,可以起到扩孔的作用,使得介孔MCM-41的孔体积和孔径变大,分别为0.96 cm3/g和4.74 nm.此成本低廉的合成路线对于介孔分子筛的工业化有重要意义.     

SnMe4在MCM-41分子筛表面的接枝反应

研究了真空条件下SnMe4在MCM-41分子筛表面的接枝反应,并用元素分析、ICP、GC、XRD、FTIR、BET等方法对产物的组成、结构和性质进行了表征.结果表明,两者可以定量地进行化学反应,将确定数目的甲基锡基团接枝在分子筛表面.经SnMe4改性后的MCM-41分子筛,不会破坏其骨架结构,接枝反应发生在分子筛表面上.BET比表面积降低,孔体积变小,表面性质发生变化.但不改变分子筛的介孔性质.     

官能团化MCM-41在分离低碳醇-水混合物中的应用

采用一步法水热合成了介孔材料氯丙基官能团化的MCM-41(Cl(CH2)3-MCM-41)、氨丙基官能团化MCM-41(NH2(CH2)3-MCM-41)、甲基官能团化MCM-41(CH3-MCM-41)和氯丙基官能团化硅胶,并考察了它们作为气相色谱固定相分离低碳醇-水混合物的情况。实验结果表明,Cl(CH2)3-MCM-41能够分离低碳醇-水混合物中的各组分,随水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇极性的减小,各分子与Cl(CH2)3-MCM-41的作用力增强,保留时间延长。氯丙基官能团化硅胶、NH2(CH2)3-MCM-41)和CH3-MCM-41均不能分离低碳醇-水混合物,表明介孔材料规则的孔道结构、表面嫁接基团等对低碳醇-水混合物的分离有重要影响。同时考察了Cl(CH2)3-MCM-41的氯丙基负载量对低碳醇-水混合物分离效果的影响,结果表明,当氯丙基的摩尔分数为15%时,分离效果最佳。     

WO_3-ZSM-5/MCM-41用于FCC汽油催化氧化脱硫工艺研究

利用钨酸对ZSM-5/MCM-41复合分子筛载体进行改性,制备WO3-ZSM-5/MCM-41(10%)催化剂。该催化剂具有明显的MCM-41介孔特征峰和适宜的孔容和孔径。以H2O2为氧化剂,甲醇为助剂,去离子水和甲醇为萃取剂,考察WO3-ZSM-5/MCM-41催化氧化FCC汽油脱硫的工艺条件。结果表明:FCC汽油20mL,三氧化钨负载量为10%,剂油质量比1∶50,反应温度60℃,反应时间120min,脱硫率可达67.35。     

杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41的制备及其吸附脱氮性能

采用水热合成法制备了介孔MCM-41和Ba-MCM-41分子筛,并利用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱对介孔MCM-41和Ba-MCM-41分子筛进行了表征.将Ba-MCM-41分子筛用于对模拟油的静态吸附脱氮试验,结果表明,当模拟油用量为15 mL时,较适宜的吸附脱氮条件为分子筛用量0.3 g、吸附温度...     

Ti-MCM-41分子筛的合成、表征及其催化作用

用过氧化氢异丙苯(CHP)控制钛酸四丁酯(TBOT)的水解速率,用水热晶化法合成了Ti-MCM-41分子筛,并用X射线衍射和紫外漫反射光谱对其结构进行了表征,用X射线荧光光谱法测定了Ti-MCM-41分子筛中的钛含量,考察了晶化时间、晶化温度及n(CHP)∶n(TBOT)对Ti-MCM-41分子筛的结构和钛物种分布的影响,得出了较佳合成条件:晶化温度100℃、晶化时间3 d、n(CHP)∶n(TBOT)=8~12。表征结果显示,CHP的加入影响了钛物种的分布,可减少锐钛矿TiO2的生成。将不同条件下合成的Ti-MCM-41分子筛用于催化CHP作为氧化剂的丙烯环氧化反应,实验结果表明,适当的晶化温度、合理的n(CHP)∶n(TBOT)及较长的晶化时间有利于提高CHP的有效转化率;产物中有部分丙二醇生成;Ti-MCM-41分子筛的催化活性与骨架钛的含量有关。     

具有FER结构复合分子筛的合成与催化性能

采用碱溶液降解法降解 FER 分子筛作硅源,获得具有 FER 结构的微、介孔复合分子筛材料。采用 XRD、SEM、N₂吸附-脱附、DTG、NH₃-TPD 等手段对该复合分子筛材料进行了表征,并以甲醇转化作为探针反应,考察了其催化性能。结果表明,复合分子筛材料同时具有 FER 微孔和 MCM-41介孔的特点,其介孔相与纯 MCM-41相比孔壁增厚;通过改变降解时间可以制备适度微/介孔比例和酸性质的复合分子筛材料,从而在甲醇转化反应中获得较高的烯烃收率。