微波辅助双功能渣油加氢催化剂的研究

利用微波选择性加热的特性,在制备过程中加入微波敏化剂制得2种微波辅助双功能加氢催化剂C-Fe和C-Si。对比微波辅助双功能加氢催化剂与相同活性金属含量的商业催化剂,用X射线衍射、氮吸附-脱附、红外光谱、氢气程序升温还原、场发射透射电镜等方法分析了催化剂的物相结构、孔结构、酸性质和酸强度分布、还原性、微观形貌等。在相同的微波反应条件下进行微波辅助渣油加氢反应。结果表明：催化剂在C-Fe制备的焙烧阶段,微波敏化剂Fe3O4氧化生成Fe2O3;C-Fe中的Fe2O3和C-Si中的SiC均未与载体以及活性金属发生化学反应;包含微波敏化剂的催化剂孔体积减小,中低温B酸量增加,C-Fe的还原峰面积增大,且还原峰向高温方向移动;微波辅助催化剂中敏化剂被Al2O3包裹;C-Si的微波辅助脱硫性能与商业催化剂相当,C-Fe的微波辅助加氢脱硫性能较好。     

介孔TiO_2晶须-γ-Al_2O_3复合载体催化剂的制备及对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以介孔TiO_2晶须作为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO_2晶须与γ-Al_2O_3复合载体(TiO_2-Al_2O_3),在此基础上,通过等体积浸渍法制备了不同MoO_3负载量的MoO_3/TiO_2-Al_2O_3催化剂,采用N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂结构进行剖析,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫性能。XRD和Raman等结果显示,当MoO_3负载质量分数低于20%时,MoO_3能够在TiO_2-Al_2O_3复合载体上分散良好,当MoO_3负载质量分数超过20%时,复合载体催化剂上出现晶态的MoO_3物种;TPR结果显示,出现晶态的MoO_3会增加其还原温度,不利于形成活性相;所有催化剂拥有良好的介孔结构,比表面积均大于200 m~2/g。DBT的加氢脱硫结果显示,MoO_3/TiO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的MoO_3负载质量分数为20%时具有最佳催化性能,DBT转化率达到了56%,优于相同条件纯γ-Al_2O_3为载体的催化剂(49%)。     

Mo系催化剂的酸度、TPR特性与加氢脱氮性能

采用吡啶吸附法及TPR研究了Mo-Ni-Al_2O_3催化剂的组成对酸度、还原特性及脱氮性能的影响。实验表明,催化剂的加氢脱氮性能与其所具有的中、强酸酸度及低温还原的MoO_3量有关。在MoO_3/Al_2O_3体系中,加入助剂NiO可提高中、强酸酸度,降低易还原MoO_3的还原温度,增加低温还原量;在γ-Al_2O_3上单浸Mo或Ni,易生成Al_2(MoO_4)_3和NiAl_2O_4,这两种物相对氮杂环脱氮不利。选择合适的Mo、Ni含量,可减少上述两种物相的生成,并得到适宜的酸度,有利于提高催化剂的脱氮性能。     

双重孔分布氧化铝载体及加氢脱金属催化剂结构与性质研究

对含有微米级孔道γ-Al 2O 3载体进行碳酸氢铵水热改性处理,制备双重孔分布氧化铝载体,并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂,应用SEM、N 2吸附-脱附、TPR、Raman、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。实验结果表明,改性处理后,γ-Al 2O 3载体表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al 2O 3粒子,使氧化铝载体具有集中的10~15 nm孔道分布和适宜的1~2μm孔道含量。与未改性氧化铝载体相比,以改性处理后的氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的程序还原峰温降低,催化剂中八面体钼的相对含量和Ni-Mo-S活性位数量增加,加氢脱金属活性和加氢脱氮活性明显提高。     

助剂硅的加入方式对钨镍催化剂的影响

以两种不同加入硅的方式制备了W-Ni催化剂,对其进行了拉曼光谱、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征,并采用微型反应器进行了活性评价。结果表明,当硅在氧化铝成胶过程中加入、且硅的加入量为基准+11.0时,八面体配位结构的钨比例最大,H2-TPR的低温还原峰温度最低,峰面积最大,镍与载体的结合能最小,催化剂的脱硫和脱氮活性也最高。当硅在载体成型过程中加入时,随着硅含量的增加,催化剂中八面体配位结构的钨比例随之降低,H2-TPR的低温还原峰向高温方向偏移,钨和镍的金属分散度随之下降,钨与载体的结合能随之增大,而镍与载体的结合能却随之降低。催化剂的活性随着硅含量的增加也降低。     

氟对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂重整反应性能的影响

制备了不同氟含量的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,考察了氟含量对重整催化剂物化性质及反应性能的影响。BET,Py-IR,NH3-TPD 等测试结果表明：氟的引入对催化剂比表面积、孔体积等物化性质没有显著影响;但可明显提高催化剂酸量,氟改性的γ-Al2O3载体表面既存在L酸中心又存在B酸中心,酸量随着氟含量的增加而增大;正庚烷和石脑油的重整反应性能测试表明,随着氟含量的增加,液化气收率明显增加, C5+液体收率与芳烃收率下降,催化剂积炭速率提高,氟质量分数大于1.0%时,催化剂表现出较高的液化气（C3+C4）选择性。     

制备方法对1,4-丁炔二醇加氢Ni-Al_2O_3催化剂性能的影响

分别采用溶液燃烧法(SCM)、等体积浸渍法(IMP)、水热合成法(HTP)和浸渍燃烧法(ICM)制备了Ni负载量为18%(质量分数)的Ni-Al_2O_3催化剂,通过X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、N_2吸附-脱附、透射电镜(TEM)等表征手段和1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)评价实验,考察了制备方法对催化剂结构和性能的影响。结果显示,溶液燃烧法制备的SCM催化剂晶粒尺寸最小,仅为6.5 nm;低温还原峰面积大,峰型最为弥散;弱酸中心与强酸中心的面积比适中(3.0);孔径分布除在2～5 nm之间有明显的介孔外,在10～30 nm之间还有较为弥散的分布,即具有典型的介孔-介孔多级孔道结构。评价结果表明,SCM催化剂性能最好,BYD转化率为90.75%;BDO选择性为93.84%,收率也高达85.16%。这与活性组分晶粒尺寸小、低温还原峰面积大、弱酸中心与强酸中心比例适中、以及具有多级孔道结构和比表面积高达97.40 m~2/g有关。     

助剂对裂解汽油一段加氢镍基催化剂性能的影响

以Li,Ce,La作助剂,制备出用于裂解汽油一段加氢的镍基催化剂,利用X射线衍射分析仪、X射线光电子能谱法、程序升温还原、程序升温脱附等考察了助剂对催化剂物相、晶粒尺寸、还原性能、表面酸性、金属分散度等性能的影响。结果表明：制得的催化剂用于C6～C8馏分加氢时,其加氢活性及稳定性均优于进口催化剂HTC-200;稀土金属Ce可增加Ni电子云密度,减小NiO的晶粒尺寸,降低催化剂还原温度;碱金属Li可提高催化剂金属分散度及催化剂活性和选择性。     

用MoO_3/蒙脱土催化剂进行甲苯、丙烯烷基化

甲苯、丙烯汽相烷基化反应制异丙基甲苯(IPT),所用 MoO_3/蒙脱土催化剂是经浸渍、晾干后在450℃下焙烧4小时制得。MoO_4~(2-)与蒙脱土中的 Ca~(2+)形成 CaMoO_4化合物。当催化剂中 Mo 达到一定含量时,就会形成体相 MoO_3,并产生新酸位(TPD 中Ⅱ峰脱 NH_3位)。甲苯烷基化催化剂的活性与催化剂的酸量、酸强度成正比。15w%MoO_3/蒙脱土显出较高活性和酸性。甲苯转化率与IPT 收率随着反应温度降低(接近100℃)及催化剂预处理温度上升(接近400℃)而增加。     

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、低温氮吸附、X射线衍射（XRD）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭量对催化剂物化性质的影响。结果表明：失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4 nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭含量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。     

大孔氧化铝对催化裂化催化剂性能的影响

采用X射线衍射（XRD）仪、氮气吸附-脱附仪、傅里叶变换红外光谱仪等对3种大孔氧化铝（k 1,k 2,k 3）及分别采用3种大孔氧化铝所制备的催化裂化（FCC）催化剂（c 1,c 2,c 3）进行了分析表征,并在先进催化裂化装置（ACE）上对3种催化剂进行了反应性能评价。结果表明:3种大孔氧化铝组成无明显差异,主要由Al2O3组成,均具有多级孔道结构,且主要含L酸,不存在B酸,酸量高于拟薄水铝石;与常规FCC催化剂（c 0）相比,催化剂c 1,c 2,c 3具有更大的比表面积、孔体积,更高的酸量。ACE评价结果表明:与催化剂c 0相比,催化剂c 1,c 2,c 3的汽油收率依次增加了1.05,1.13,0.97个百分点,转化率依次增加了1.67,2.09,1.73个百分点,液体收率依次增加了1.31,1.41,1.04个百分点,表明加入大孔氧化铝后,可提高FCC反应性能及抗铁污染性能。     

天然气脱硫工艺羰基硫水解催化剂失活研究

为研究羰基硫水解催化剂的失活机理,对PG新剂及旧剂进行了表征。低温氮气吸脱附实验表明：PG新剂比表面积大于330 m²/g,使用后催化剂比表面积降低20%以上,平均孔径增大,孔体积略有减小。SEM（扫描电子显微镜）照片表明：新鲜剂表面颗粒形貌均匀,失活催化剂比表面积减小,孔体积减小,孔道变大。XRD（X射线衍射）结果表明：PG新剂主要由AlO（OH）和Al₂O₃两种晶相构成,使用后催化剂除AlO（OH）相外,均新增Al（OH）₃相,且随床层高度下移,Al（OH）₃衍射峰强度逐渐削弱。XRF（X射线荧光法）结果表明：PG新剂主要组成为氧化铝和少量氧化钠,反应后催化剂上积聚了一定量的含碳、氮和硫的物质,且氧化钠的含量有所降低。CO₂-TPD（CO₂程序升温脱附）结果表明：PG新剂上存在丰富的弱碱性中心,而反应后催化剂上硫等杂质的沉积导致弱碱性中心数量显著减少。     

不同P改性方式对Mo-Co/-γAl_2O_3煤焦油加氢脱硫性能的影响

在MoO_3,CoO,P_2O_5质量分数分别为13.50%,2.11%,4.16%的条件下,采用不同P改性方式制备了3种P改性催化剂,考察了催化剂的不同P改性方式对气化焦油馏分油加氢脱硫性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明:不同P改性方式对催化剂的孔结构、酸分布、活性组分还原性和硫化性等理化性质有不同影响,从而改变了催化剂的加氢脱硫性能;预浸渍磷酸制备的催化剂对焦油馏分油表现出较佳的加氢脱硫活性,脱硫率达到96.98%。     

不同镍含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环的影响

采用共浸渍法制备不同镍含量的Ni-W/ USY-Al2O3碳化态催化剂。通过N2吸附-脱附、元素分析、CO滴定、X射线衍射（XRD）、程序升温还原等技术对催化剂进行表征。以十氢萘为模型化合物考察了不同Ni含量钨基碳化态催化剂对十氢萘加氢开环反应性能的影响。结果表明，适当的镍钨原子比能够提高催化剂的金属活性位，进而提高催化剂的加氢开环性能。     

MCM-22分子筛催化剂催化液化气中丁烯的芳构化

在连续流动的固定床反应装置上,研究了不同硅铝比的MCM-22分子筛催化剂用于液化气中丁烯芳构化反应的催化性能。采用X射线衍射、X射线荧光光谱、低温N_2吸附-脱附及氨程序升温脱附等方法研究了MCM-22分子筛的结构及MCM-22分子筛催化剂的孔结构性质和酸性。实验结果表明,配料硅铝比(n(SiO_2):n(Al_2O_3))为30～600的MCM-22分子筛的晶化度均较高,由其制备的催化剂初始丁烯转化率均达97%以上,但催化剂的芳构化活性随反应时间的延长而降低;配料硅铝比为50～200的MCM-22分子筛催化剂表现出较高的反应稳定性;MCM-22分子筛催化剂的失活主要源于酸中心数量的减少和微孔孔道堵塞,并且两者的影响程度与MCM-22分子筛的硅铝比相关。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

焙烧温度对HZSM-5催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响

以NaZSM-5分子筛为原料,采用离子交换法制备HZSM-5催化剂,通过X射线衍射、FT-IR、低温N2吸附-脱附等手段对催化剂的结构和性质进行表征,在固定床微反装置上,考察焙烧温度对催化剂催化甲醇制汽油反应性能的影响。结果表明：焙烧温度对HZSM-5催化剂的催化性能影响显著,在焙烧温度为550 ℃时制备HZSM-5催化剂的比表面积高达351.1 m2/g,孔体积和孔径分别为0.311 cm3/g和3.20 nm,甲醇转化率、汽油收率和芳烃含量最优;随着焙烧温度的升高,HZSM-5催化剂内微孔结构坍塌和部分孔道堵塞,表面总酸量急剧减少,造成催化甲醇反应活性降低。     

Pt、Pd及其双金属催化剂表面氧性能与催化活性的研究

用ＴＰＤ－ＭＳ及ＣＯ氧化活性测定等方法研究了Ｐｔ／Ａｌ＿２Ｏ＿３、ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３及Ｐｔ－Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂上表面氧的脱出－恢复性能及催化活性。结果表明，Ｐｔ、Ｐｄ单金属催化剂上的表面氧随金属负载量增加，氧脱附峰面积增大，起脱温度降低，催化氧化活性提高。双金属催化剂上的表面氧性质与单金属催化剂的不同，两种金属间可能发生相互作用，促进各自的氧化还原性能：随Ｐｄ／Ｐｔ比增加，脱附峰面积明显增大，催化活性也提高，催化活性与催化剂表面氧吸脱附性能有密切的联系。     

SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂的表征及其催化合成均苯四甲酸四异辛酯

用共沉淀法制备了系列SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂,用X射线衍射、NH3程序升温脱附、热重分析、X射线能谱、红外光谱、等温吸附等方法对SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂进行了表征。表征结果表明,SO42-/T iO2催化剂中加入A l可以阻止T iO2的晶化;增加固体超强酸表面酸强度和酸量;稳定催化剂表面的S,减少其在高温焙烧下的流失量;增大催化剂的比表面积。SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂在合成均苯四甲酸四异辛酯的反应中有很高的活性,在A l摩尔分数23.1%、焙烧温度400℃时,催化活性最好,反应2h后,转化率达到98.2%。