亲水性氨基酸抑制四氢呋喃水合物形成的动力学机理

亲水性氨基酸作为新型天然气水合物(以下简称水合物)抑制剂是国内外相关研究的热点,但其对水合物形成影响的内在机制目前尚不明确,并且对于其与其他水合物动力学抑制剂(KHIs)复配的协同抑制机理的认识仍存在着较大的争议。为此,基于四氢呋喃(THF)水合物的形成模拟实验,厘清了甘氨酸、L-精氨酸及其与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)复配对水合物形成的影响规律,并结合多种实验方法揭示了其内在机理。研究结果表明:①甘氨酸对水分子具有较强的扰动作用,使其对水合物的形成具有较强的抑制性,添加量为1.0%时抑制效果为最佳;②L-精氨酸对水分子具有较强的束缚作用,使其对水合物的形成具有较强的抑制性,在较低添加量的范围内,其对水合物形成的抑制性随添加量的增大而逐渐增强;③亲水性氨基酸与PVP复配对水合物的形成具有协同抑制作用,当抑制剂添加总量为1.0%时,甘氨酸与PVP K90复配的协同抑制能力更强。结论认为,该研究成果为新型水合物抑制剂的研发提供了实验数据和理论基础。     

天然气水合物动力学抑制剂性能评价方法的现状与展望

添加动力学抑制剂(Kinetic hydrate inhibitors,KHIs)是一种经济、有效且非常具有前景的输气管道防天然气水合物(以下简称水合物)堵塞的解决方案,但目前KHIs在国内油气田中还没有得到大规模的应用,因而对其仍需加强开发和性能评价研究。为此,从水合物形成的原理出发,重新总结了KHIs的分类,并分析了过温压变化诱导时间法、晶体生长抑制法(Crystal Growth Inhibition,CGI法)、微观力法以及模拟循环管路法等13种水合物抑制剂性能评价方法的优缺点,形成了一套可以解决不同方法及设备之间评价效果可对比度差以及与实际应用效果差距大等问题的方法。研究结果表明:(1)水合物成核阶段的评价方法包括温压变化诱导时间法、可视观测诱导时间法、过冷度法;(2)水合物生长阶段的评价方法包括温压变化生长速率法、可视观测生长形态法、CGI法、微观力法;(3)成核和生成两个阶段共同的评价方法包括水含量法、组分变化法、微分扫描量热法、超声波法、激光法、电导率法等。并提出了KHIs评价方法的未来发展方向和建议:(1)把多种方法有机结合,多角度(声、光、电、热、力等性质)、多尺度(宏观、微观、介观、纳观等)、多指标(过冷度、诱导时间、生长速率等)及其组合评价将会成为未来更真实、更全面、更准确评价KHIs的发展方向;(2)应将更多的精力集中在KHIs的机理研究上,利用更多先进设备、设计相关实验,验证并发现其作用机理,以指导开发性能更优越的KHIs。     

聚乙烯吡咯烷酮抑制水合物生成研究

对聚乙烯吡咯烷酮（PVP）在4 ℃、8.27 MPa附近压力下对天然气水合物的抑制性能进行了实验，结果表明， PVP可以明显抑制水合物的生成，但不同分子量段的PVP有着不同的抑制效果：PVPK17因为分子量太小，几乎没有抑制作用；PVPK30有一定的抑制作用；而PVPK90则有着很好的抑制效果，能在实验条件下抑制1200 min没有水合物的生成。另外发现，不同浓度的PVP对天然气水合物的抑制效果也不相同：对于PVPK30，1%浓度比0.5%浓度的抑制效果好；而对于PVPK90，则1%浓度的抑制效果比0.5%和2%浓度的要好。     

~(13)C固体核磁共振法测定CH_4-THF二元水合物的微观结构特征

认识天然气水合物的微观结构特征对于研究其形成机理和储运技术具有重要的意义。为此,采用~(13)C固体核磁共振(SSNMR)技术分析了四氢呋喃(THF)水合物和CH_4—THF二元水合物的笼型结构特征,确定了后者的结构类型和客体分子分布特征,并获得了后者客体分子的笼占有率和水合指数。实验结果表明:①纯THF水合物的2个共振谱峰的化学位移分别为668.3和δ26.1,其THF分子填充在Ⅱ型水合物大笼(5~(12)6~4)中;②CH_4—THF二元水合物和纯THF水合物一样,同为Ⅱ型结构,其THF分子仅填充在大笼(5~(12)6~4)中,笼占有率为0.994 8,而CH_4分子仅占据小笼(5~(12)),笼占有率较低,仅为0.482 5;③由于CH_4分子填充率较低,二元水合物的水合指数为8.67,明显大干理想值(5.67),水合物储气量较小;④CH_4—THF二元水合物中客体分子笼占有率的大小与水合物的生成条件(温度、压力)及制备方法(反应状态、时间等)有关,改变水合物的形成条件,在一定程度上可以调节笼型水合物客体分子的笼占有率,从而提高水合物的储气密度。     

陕北气田动力学型水合物抑制剂研究

实验研究了PVP,PCVap,VC-713,BCS及其复配物对抑制陕北气田天然气水合物生成的影响。发现抑制剂为单一组分时,PVP的综合性能最佳,抑制时间为800min。复配使用可大大提高性能,质量比为1∶1的PVP/VC3713组合抑制剂抑制时间达5800min,质量比为2∶1∶1的PVP/VC-713/BCS组合抑制剂抑制时间达14700min。PVP覆盖在水合物晶粒表面形成孔道较为疏松多孔膜,而VC-713形成膜的孔道更为致密,同时BCS分子进一步阻止水分子参与水合物笼的形成,三者共同作用增强了抑制能力。     

含低剂量抑制剂的四氢呋喃水合物生成过程

在-5℃以下和常压条件下,以四氢呋喃(THF)水溶液(THF与水质量比为21∶79)为基础,采用金相显微镜研究了THF水合物的生成过程。实验结果表明,含有0.5%(w)抑制剂VC-713时,在9.4℃过冷度下需要温度突降才能激发生成THF水合物;THF水合物生成时先呈条状或枝状晶枝,之后水合物在晶枝之间填充,最终在观察区域内THF水合物呈絮状;实验条件下THF水合物形成迅速,在75 s内全部生成;随着过冷度和晶核的增加,初期生成THF水合物的反应速率较慢,随后反应速率迅速加快;不含抑制剂VC-713时,THF水合物可在9.4℃过冷度下迅速生成,水合物晶枝出现后,迅速以已有晶枝为中心扩展至整个观察区域。     

发电厂烟气开采天然气水合物过程能效模拟

利用发电厂烟道气(以下简称烟气,主要成分为CO_2与N_2)开采天然气水合物(以下简称水合物)是一种安全、环保的方法,但目前对于该开采方法的能耗及能效情况仍缺乏深入的研究。为此,建立了一种烟气开采水合物的流程:烟气通过增压注入到水合物储层,储层中的水合物一部分发生热分解,另一部分与烟气置换得到CH_4-CO_2-N_2混合气,再经膜组件分离除去N_2得到提浓后的CH_4-CO_2混合气,最后将CH_4-CO_2混合气输送至原发电厂发电。进而采用Aspen Plus软件对这一过程进行了模拟,分析了不同注入压力下烟气置换过程的采注比、置换采出CH_4的比例以及整个过程的能耗与能效。结果表明:(1)烟气开采水合物过程的主要能耗在增压注入阶段,注入压力的增加会导致增压阶段与膜分离阶段的能耗相应增加,但在一定程度上也可提高压力能回收率;(2)注入压力在5~16 MPa条件下,烟气置换过程的采注比为0.03~0.26,置换采出CH_4的比例为19.9%~56.2%,烟气开采水合物全过程的单位能耗为2.15~1.05(k W·h)/kgCH_4,能源投入回报值(EROI)介于7.2~14.7。结论认为:在5~10 MPa范围内增加注入压力可有效地提高烟气开采水合物过程的能效。     

含THF水合物石英砂热物性测定

实验采用Hot Disk热常数分析仪测定了在常压下四氢呋喃(THF)水合物以及含THF水合物石英砂的导热系数和热扩散系数。结果表明,随温度升高,THF水合物的导热系数增大,但热扩散系数降低。在250.15~268.15K之间时导热系数与温度表现出线性关系,而在268.15~277.55K之间时导热系数变化较大,不再符合线性规律。含THF水合物石英砂导热系数和热扩散系数都显著增加且随着石英砂的粒径减小而增大,但分别小于相应的含冰石英砂导热系数和热扩散系数。含THF水合物石英砂热扩散系数随温度的升高而降低,而含THF水合物石英砂导热系数的温度依赖性与石英砂结构特征有关。     

化学添加剂对水合物生成和储气的影响

为了研究促进剂对水合物生成的影响,采用自行设计的水合物反应系统,通过恒温定容实验,研究了四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)对二氧化碳水合物生成的影响。并在实时测量水合物生成过程中系统的温度、压力的基础上,计算得出水合物的生成速率、储气量及表观水合数。结果表明,适宜浓度的SDS能促进气体在液相的溶解,提高水合物的生长速率和储气密度;单独添加THF对水合物生成过程促进效果并不明显;SDS和THF复合添加剂共同作用对水合物促进效果最显著。     

蜡晶析出对天然气水合物生成动力学特性的影响

深海含蜡油气混输管道在低温、高压的输送环境下,容易引发蜡晶与天然气水合物(以下简称水合物)共存的现象并相互影响,加重管道堵塞。为了探明蜡晶析出对水合物生成动力学特性的影响情况,采用正庚烷(n-C_7)与正二十八烷(n-C_(28))混合液模拟含蜡输送体系,应用高压可视化反应釜观察水合物生成动力学实验,结合水合物生成过程中的可视化图像,研究不同蜡含量对水合物成核时间、耗气量和耗气速率的影响规律。实验结果表明:(1)在274.15 K、3.5 MPa的实验条件下,蜡晶析出加快了水合物的成核和生长过程,在蜡晶浓度(ω)为3.3%的体系中,水合物诱导时间最快缩短了56.9%;(2)同一温度、压力条件下,蜡晶析出增大了气体消耗量,并且蜡晶析出量越多累计耗气量就越大,在ω为3.3%的体系中,最大气体耗气率增加了2.15倍;(3)同一温度、压力条件下,含蜡体系中水合物的生长速率远远高于不含蜡体系。结论认为,蜡的存在会加速水合物的生成,增加水合物的沉积量,加大管道堵塞风险;为了确保深水油气混输管道的输送安全,应及时清理管道内析出的蜡晶。     

天然气水合物动力学抑制技术研究进展

天然气水合物管道堵塞问题一直是困扰油气安全生产的重要问题,利用天然气水合物动力学抑制剂防治天然气水合物堵塞是有效途径之一。为此,回顾了天然气水合物动力学抑制剂的发展历程,介绍了目前国际上研究最多的几类天然气水合物动力学抑制剂,包括聚合物和绿色抑制剂,并简要介绍了天然气水合物动力学抑制剂的研究方法--诱导时间法、THF（四氢呋喃）法、定容法、气体消耗法、停球时间法、壁面效应法和分子模拟法。最后概述了我国近几年动力学抑制剂的研究进展,针对当前天然气水合物动力学抑制剂的不足,指出下一步的研究重点应放在以下4个方向：①寻找“三低一高” 天然气水合物动力学抑制剂（“三低”为低污染、低成本和低用量,“一高”为高效）;②天然气水合物动力学抑制剂与热力学抑制剂的协同作用及其机理研究;③研究天然气水合物动力学抑制剂的抑制机理,开发性能更佳的天然气水合物动力学抑制剂;④天然气水合物动力学抑制剂的现场试验及实施方式的确定。     

聚乙烯基己内酰胺抑制甲烷水合物的实验研究

研发水合物动力学抑制剂（KHI）部分替代传统的热力学抑制剂是近年来国内外水合物研究的热点之一。聚乙烯基己内酰胺（PVCap）是目前最佳的KHI主剂之一。研究其水合物抑制机理、效果、实验评价方法、配方及现场应用条件具有重要意义。为此，利用高压搅拌式实验仪对聚乙烯基己内酰胺（聚醚类作助剂）对甲烷水合物生成的抑制性能进行了实验研究。结果表明：PVCap具有较好的水合物抑制效果，在低剂量（有效质量分数小于3%）时，浓度越大其抑制效果越好。同时研究了流动条件（搅拌速率）对实验结果的影响，发现在不同的搅拌速率下，抑制剂的抑制效果大不相同。另外发现，过冷度越低抑制时间越长，但过冷度超过10 ℃后，PVCap的水合物抑制效果就变得不明显。     

动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析

通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程,可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此,利用自行研制的水合物抑制性评价装置,模拟了3 000m深水钻井的井下动态环境(2℃,30MPa),对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验,结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线,建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法,分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明,通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段,几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显,但可有效抑制水合物的生长;以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用,而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。     

An Experimental Study on the Synergetic Effects of Kinetic and Thermodynamic Gas Hydrate Inhibitors

Gas hydrate can be inhibited by using hydrate inhibitors, such as thermodynamic inhibitors (e.g., methanol and salts) and kinetic inhibitors (KHIs; polymer based). The study of kinetic hydrate inhibitors is paid growing attention in recent years because of its low dosage and environment friendly features, but its application is restricted at high sub-cooling conditions. In this study, the combination of kinetic hydrate inhibitor (polyvinylcaprolactam based) and thermodynamic inhibitors (methanol and NaCl) was investigated in terms of the synergetic effect of the two types of hydrate inhibitors and the effects of pressure and sub-cooling time on the kinetic inhibition effect. The results show that the combined system has a good synergetic effect, which can make the KHIs to stand at higher sub-cooling conditions. The performance of polyvinylcaprolactam and methanol is better than that of polyvinylcaprolactam and NaCl, and the combined system can be also greatly affected by high pressure and long sub-cooling time.     

组合型抑制剂对天然气水合物生成过程的影响

在高压搅拌式定容反应釜中研究了低剂量组合型抑制剂GHCI2(聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚胺、乙二醇丁醚按质量比1∶1∶1组合而成)对天然气水合物生成过程的影响,并与动力学抑制剂PVP进行了比较;同时考察了GHCI2含量和过冷度对其抑制效果的影响,并对GHCI2的抑制机理进行了分析。实验结果表明,添加质量分数0.50%的GHCI2和PVP后,水合物生成的抑制时间分别为8 800min和1 100min,GHCI2的抑制效果明显优于PVP。在GHCI2质量分数为0.20%～2.00%时,抑制效果随GHCI2含量的增加呈先增强后减弱的趋势,GHCI2质量分数为0.75%时,抑制效果最好;过冷度越大,水合物生成的抑制时间越短。     

四氢呋喃水合物零度以上生成动力学研究

四氢呋喃(THF)与水生成的水合物在很多性质上与天然气水合物类似,但相对天然气水合物低温高压苛刻的生成条件,THF水合物在常压下和0℃附近时就可以生成(其平衡温度为4.4℃)。通过实验观察THF水合物生成过程,分析其生成条件,研究其在0℃附近和不同浓度(四氢呋喃溶液浓度)的生成动力学规律,同时将扩散过程和反应过程进行联合,对传质结晶面积进行指数修正,并用实验所得液相浓度关系式确定模型中的液相主体浓度,建立了THF生成动力学的理论模型并作了验证。     

Influence of polyvinylpyrrolidone on morphology, hydrophilicity, and performance of polyethersulfone microfiltration membranes

The influence of an admixture of polyvinylpyrrolidone (PVP) with different molecular weights on the morphology and properties of polyethersulfone (PES) membranes prepared via water vapor-induced phase inversion followed by immersion in water has been studied. Membrane structure alteration by PVP addition to the casting solution has been observed by means of SEM. The contact angle on monolithic PES films varies from 78° to 54° depending on the PVP content. By Fourier-transform IR spectroscopy, it has been revealed that an increase in molecular weight of PVP leads to an increase in its residual content in the membranes. It has been shown that the addition of PVP with a molecular weight close to that of PES hardly has a significant effect on the permeability and tensile strength of the membranes regardless of the PVP content. However, the introduction of high-molecular-weight PVP leads to a decrease in the pore size and permeability of the membranes as a result of change in viscosity of the solution.