高岭土/二甲基亚砜插层物合成ZSM-5沸石及表征

引入高岭土/二甲基亚砜插层物(KDC)在水热合成体系下制备ZSM-5沸石复合材料。考察了KDC不同加入量对合成ZSM-5沸石分子筛的影响。采用粉末X射线衍射法、红外光谱(FT-IR)、热重 差热(TG-DTA)、N2静态吸附法、电子扫描电镜和透射电镜对合成的ZSM-5分子筛进行分析表征。结果表明,在合成体系中加入KDC合成的ZSM 5沸石分子筛物相单一,当KDC的加入质量分数为6%时,其相对结晶度达到55%,热稳定性较好,粒径约为5 μm,BET比表面积和孔径分别达到了199 m2/g和6.6 nm,具有介孔结构。     

高岭土/尿素插层复合材料合成ZSM-5分子筛及表征

研究了直接插层法制备高岭土/尿素插层复合材料和以该材料采用原位技术合成含ZSM-5分子筛的催化复合材料。重点研究了插层率、脱嵌速率、插层复合材料加入量对合成分子筛复合材料的影响。采用粉末X射线衍射法（XRD）,红外光谱（FT-IR）,热重-差热（TG-DTA）,N2 静态吸附法和电子扫描电镜（SEM）对样品进行表征。结果表明,在合成体系中加入高岭土/尿素插层复合物合成出的ZSM-5分子筛物相单一。随着插层复合物的插层率增加,ZSM-5分子筛的结晶度先增加随后降低。当插层率为62%时,ZSM-5分子筛的结晶度较低。当22%插层率的插层复合物的加入量为3%时,ZSM-5分子筛的结晶度达到65%。与不添加插层复合物合成的产物相比,ZSM-5分子筛的结晶度提高了54.8%。合成的ZSM-5分子筛复合材料具有较好的热稳定性和多级孔道结构,其粒径约为2.5μm,BET比表面积为236m2/g,孔径为10.6nm。     

ZSM-5负载氨基酸席夫碱型异双核配合物催化剂的制备及其催化苯酚氧化羰基化反应性能

采用微波辅助分步浸渍溶剂热法,以ZSM-5分子筛为载体,合成了结构新颖的氨基酸型异双核配合物催化剂CuPdTS/ZSM-5(TS为L-亮氨酸缩水杨醛配体)。采用FT-IR、ICP-AES、¹H NMR、XRD、N₂吸附-脱附等手段对CuPdTS/ZSM-5进行表征,并将该催化剂用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应,考察了助催化剂Cu用量、反应时间和反应温度对DPC产率和选择性的影响。通过表征确定了CuPdTS配合物的结构,也确认CuPdTS已负载于ZSM-5分子筛上。当Cu(OAc)₂用量0.03 g、反应时间8 h、反应温度100℃时,CuPdTS/ZSM-5催化苯酚氧化羰基化反应的碳酸二苯酯收率可达18.3%,选择性为47.4%。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH_3-TPD和N_2吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C_9~+重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C_9~+重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

以硅藻土为原料水热合成ZSM-5分子筛

以天然矿物硅藻土为主要原料,利用常规水热法合成出了具有较高结晶度的ZSM-5分子筛。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对合成样品进行了表征。考察了晶化时间、晶化温度、合成体系pH以及铝酸钠的加入量等因素对晶化产物的影响。结果表明,以硅藻土为原料,水热法合成ZSM-5分子筛的最适宜条件为：晶化时间48 h,晶化温度170 ℃,合成体系的pH 13.0,铝酸钠的加入量为硅藻土质量的4%。结合XRD和SEM等表征结果,提出了硅藻土水热晶化合成ZSM-5分子筛的可能形成过程。     

硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成

本文以四乙基氢氧化铵((TEA)OH)及硅溶胶等为原料进行硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成实验。探讨了在Na_2O-(TEA)_2O-SiO_2-H_2O体系中合成硅沸石的某些规律性,发现在晶化温度为140～180℃范围内,上述体系中(Na_2O (TEA)_2O)/SiO_2<0.12,SiO_2/(TEA)_2O>9的条件下可以合成得到硅沸石,晶化温度过高、晶化时间过长会导致硅沸石转晶为α-石英。在类似条件下探讨了合成硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)100以上ZSM-5分子筛的规律.     

悬浮态纳米ZSM-11沸石的合成及表征

在TEOS-TBAOH-C2H5OH-NaOH-H2O体系中低温合成悬浮态纳米ZSM-11沸石,并考察了原料配比和晶化时间对其粒径及结晶度的影响.采用XRD、FT-IR、N2吸附、动态光散射(DLS)粒度分析等方法对合成纳米ZSM-11沸石的结构、粒径、BET比表面积、孔容、孔径等物理化学性能进行了表征.X射线粉末衍射测定结果表明,该合成产物具有典型的ZSM-11骨架结构和纳米尺寸.红外光谱显示,所合成产物具有典型的ZSM-11型沸石分子筛的骨架振动,且其结晶度接近100%.粒度分布数据表明,合成的产物具有均一粒径,并且在原料中加入碱或乙醇能有效减小晶粒尺寸,合成出粒径在10 nm以内的ZSM-11沸石.N2吸附结果表明,纳米ZSM-11沸石的BET比表面积远大于微米级ZSM-11沸石.     

ZSM-5分子筛的类固相体系合成及其晶化机理初探

采用具有液相和固相双相转化机理为主导的类固相体系分子筛合成方法,合成了ZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和低温氮气吸附-脱附技术对合成样品进行了表征,结果表明,该体系合成的ZSM-5分子筛相对结晶度高,无杂晶,晶粒规整,具有高的比表面积和孔容,并呈现多级分布的孔道结构.与常规方法合成样品相比,具有合成周期短、投入产出比高、单釜产率可提高300%的优点.结合实验过程对类固相体系合成ZSM-5沸石的晶化机理进行了初步探索.     

晶种导向合成不同厚度Zn-ZSM-5用于甲醇制芳烃反应

采用乙二胺与硝酸锌络合物作为Zn物种前驱体,通过加入不同b轴厚度的晶种及尿素水热合成了一系列具有不同b轴厚度的Zn-ZSM-5沸石分子筛。X射线衍射(XRD)、Ar物理吸附和扫描电镜(SEM)的结果显示,Zn物种均匀分布在ZSM-5沸石分子筛中;NH3-TPD和红外光谱结果显示Zn的引入对沸石分子筛的酸性有显著影响;并利用X射线衍射能谱(XPS)探究了Zn物种状态的分布。与传统H-ZSM-5相比,所合成的Zn-ZSM-5催化剂在甲醇制芳烃反应中的选择性和稳定性均显著提高。其中,b轴厚度为100 nm的Zn-ZSM-5-100具有最优异的反应性能,在反应温度为430 ℃、常压且质量空速为3 h-1的条件下,芳烃选择性达到54.4%,催化剂稳定性时间达到156 h。     

废ZSM-5分子筛再晶化并应用于甲烷部分氧化性能研究

废ZSM-5分子筛资源化利用可有效减少工业固废排放、降低环境污染，是一条节约能源、绿色环保且可持续发展的路线。探究了沸石废分子筛催化剂(主要为废ZSM-5分子筛)定向再生为ZSM-5分子筛的绿色回收工艺，重点考察了模板剂用量、补加硅源用量和模板剂种类对沸石废分子筛催化剂回收率的影响。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸/脱附和扫描电镜(SEM)等分析合成分子筛的结晶度、比表面积和形貌，从而得出最佳合成条件：模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、硅源与模板剂比例为n(SiO₂):n(TPAOH)=1:1且补加硅源量与废分子筛硅源量比例为n(Si补加):n(Si废)=2.5:1.0，对应废分子筛催化剂回收率可达88.0%。利用废分子筛催化剂再晶化所得ZSM-5分子筛作为载体制得的催化剂用于甲烷部分氧化反应进行性能测试，在600°C下较未变废原料表现出更优异的CH₄转化率、CO选择性和H₂选择性。     

ZSM-5/MCM-41微-介孔复合分子筛的微波合成及表征

以碱液处理的ZSM-5分子筛反应液为硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂,通过微波法快速合成了具有微-介孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。考察了反应时间、反应温度和体系p H对合成产物的影响,优化了合成条件,并利用XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行了表征。实验结果表明,反应温度为120℃时,在0.5 mol/L的Na OH溶液中,利用微波消解ZSM-5分子筛原粉30 min后,调节体系p H为10.5,继续晶化30 min,可得到ZSM-5/MCM-41复合分子筛。相比于传统水热法,微波法的合成效率提高了20倍以上。所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛中既保留了ZSM-5分子筛的微孔结构,也形成了典型的MCM-41分子筛的介孔结构,且所得ZSM-5/MCM-41复合分子筛的孔体积、比表面积较ZSM-5分子筛提高了近3倍。     

ZSM-5/丝光沸石混晶分子筛的合成、表征及性能研究

采用水热晶化法直接合成了ZSM-5／丝光沸石混晶分子筛。采用X射线衍射仪、X射线荧光谱仪、扫描电子显微镜、红外光度仪、吸附仪等对其结构进行了表征，还在脉冲微反和轻瓦斯油微反上评价了其裂化、异构化活性。结果表明，混晶分子筛适宜的合成条件：物料组成n(Al2O3)：n(SiO2)：n(H2O)为1：(20～50)：(700～2000)，pH为11．5～13，反应温度(T)175℃．反应时间(f)60～96h；混晶分子筛和ZSM-5与丝光沸石的机械混合分子筛在形貌和微观结构上有差别，混晶分子筛的裂化、异构化活性优于机械混合分子筛。     

晶体生长抑制剂含量对ZSM-5分子筛晶化合成及催化MTP反应性能的影响

向ZSM-5分子筛合成凝胶体系中加入尿素作为晶体生长抑制剂,可显著降低分子筛沿b轴方向的尺度,其片状结构分子筛有利于传质,用于催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应时可抑制副反应,延长催化剂寿命。考察了尿素添加量对合成的分子筛及其对MTP反应性能的影响。结果表明:不加尿素合成的ZSM-5分子筛中孤立Al和配对Al各占50%,表面Al含量低于体相Al;加入尿素后孤立Al相对含量高达95%左右,且呈表面富铝的分布特点;添加不同尿素量的分子筛缺陷位量有所差异,与n(尿素)/n(SiO_2)为0.1制备的样品相比,n(尿素)/n(SiO_2)分别为0.5和1时,B酸位(Si-OH-Al)增加,内部硅羟基和硅羟基窝两种缺陷位减少;无论是否进行水热处理,添加尿素体系合成的ZSM-5活性和产品选择性显著优于不添加尿素合成的样品。结合ZSM-5分子筛扩散路径长短、酸性、Al分布、缺陷位种类和分布差异可知,晶粒尺度,孤立Al与配对Al含量是体系中加入尿素后合成样品性能提高的关键因素;合成体系中n(尿素)/n(SiO_2)在0.5~1范围内最佳。     

环状ZSM-5分子筛的合成与表征

低温条件下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法合成环状ZSM-5分子筛,考察了陈化温度、硅铝比和模板剂用量对分子筛环状结构形成的影响。利用XRD,SEM,TEM,N₂吸附-脱附等方法对环状ZSM-5与常规ZSM-5分子筛的形貌、晶体结构和孔结构进行表征。实验结果表明,较低的陈化温度(0℃)、低硅铝比(n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)≤60)、n(TPAOH)∶n(SiO₂)=(10～13)∶30的条件有利于形成环状结构的ZSM-5分子筛;与常规ZSM-5分子筛相比,环状ZSM-5分子筛形貌规整、结晶度高、分散更均匀,且由于环状中空结构的存在,环状ZSM-5分子筛的比表面积略高于常规ZSM-5分子筛;所得环状ZSM-5分子筛在催化苯和乙醇制乙苯反应中表现出较好的乙苯选择性。     

合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

微波晶种法快速合成ZSM-11分子筛

以硅溶胶、硫酸铝和氢氧化钠为原料,以四丁基溴化胺(TBABr)为模板剂,在预置晶种条件下,采用微波辐射加热方法和传统加热方式水热合成了ZSM-11分子筛,考察了分子筛合成中晶种、加热方式以及钠离子对ZSM-11结晶过程的影响,并采用XRD和激光粒度仪对合成的分子筛进行了表征.结果表明,不同晶种对ZSM-11生长的促进能力依次为ZSM-11＞ZSM-5/ZSM-11＞ZSM-5,即同质晶种更有利于快速生成高结晶度的ZSM-11分子筛,且晶种的加入量与产物结晶度基本呈线性关系;微波辐射加热方式相对于传统加热方式,可以大大缩短成核诱导期,加快晶体生长速率,体现了其快速合成的特点;样品结晶度随初始原料体系中钠离子含量的增多而降低,与钠离子相关的微波局部过热被认为是影响ZSM-11分子筛结晶度的一个重要因素.     

介孔ZSM-5沸石的制备及在2-甲基萘甲基化反应中的应用

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷偶联剂,采用硅烷化晶种法制备介孔ZSM-5沸石,并利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD等手段对其进行表征。结果表明,APTES硅烷化晶种法可以合成出具有介孔结构的纯相ZSM-5沸石,该样品为由若干纳米晶粒团聚而成的粒径300~500 nm的球形颗粒,并且可以通过调变APTES加入量来调节ZSM-5沸石的晶粒尺寸及其孔道结构。该介孔ZSM-5沸石催化剂用于2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化生成2,6-二甲基萘反应中, 2-MN初始转化率为40%(而未加APTES者仅为30%),反应至10 h,2-MN转化率仍可达32%(而未加APTES者已降至16%)。     

类固相法合成具有片状形貌的ZSM-5分子筛

采用类固相合成法,在H2O/SiO2摩尔比为0.5~1.0的条件下,采用高压喷雾混合技术,合成了具有片状结构形貌的ZSM-5分子筛,解决了类固相合成体系中,由于水含量较低,固、液两相混合不均匀的问题。结果表明,在形貌方面,ZSM-5分子筛晶粒形状不规则,表面粗糙,具有片层结构形貌;在孔结构方面,ZSM-5分子筛比表面积为405 m2/g,孔体积为0.37 cm3/g,具有多级孔分布的特点。研究了合成条件对ZSM-5分子筛性能的影响,Na2O/SiO2摩尔比为0.03~0.13时均能合成出ZSM-5分子筛,当复合表面活性剂P与SiO2摩尔比为0.036、晶化时间为20 h时,ZSM-5分子筛结晶度最高达到112 %。研究了晶化过程中水的作用,水主要以水蒸气形态存在,水蒸气主要起到传热作用。合成的ZSM-5分子筛具有较好的柴油加氢异构降凝性能,当柴油凝点降至-35 ℃时,柴油收率达到95.50 %,具有较高的柴油收率,同时产品性质较好。     

分离石脑油中单甲基异构烷烃吸附剂的制备及吸附性能研究

采用水热合成法制备用于分离石脑油中单甲基异构烷烃的ZSM-5分子筛吸附剂,以2-甲基戊烷/环己烷溶液为吸附体系,考察不同合成条件对分子筛吸附性能的影响。结果表明：在硅铝比为80、25 ℃、陈化时间为36 h、晶化时间为48 h的条件下,以正丁胺为模板剂,合成ZSM-5分子筛吸附剂对2-甲基戊烷吸附量为2.39 g/(100 g),比参比ZSM-5分子筛对2-甲基戊烷吸附量高约20%;采用合成ZSM-5分子筛对石脑油进行吸附分离,吸附组分中正构烷烃和单甲基异构烷烃质量分数为97.47%;吸余油的芳烃潜含量从23.19%提高到34.21%;通过合成ZSM-5分子筛吸附分离可以将石脑油中质量分数约为30%的正构烷烃和约12%的单甲基异构烷烃分离出来。