页岩中超临界甲烷等温吸附模型研究

针对甲烷在页岩储层中呈超临界状态吸附的特点,开展了页岩中超临界甲烷等温吸附模型的研究.引入过剩吸附量,对常规吸附模型(Langmuir,Freundlich,Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,D-R和D-A等吸附模型)进行了修正,将常规吸附模型扩展为超临界吸附模型,利用相对误差评价各吸附模型修正前后对页岩中超临界甲烷等温吸附的拟合效果.通过分析模型拟合参数的物理意义,探讨了页岩的吸附特征及吸附机理.各吸附模型的拟合参数所反映的吸附机理存在一定的差异,其中多分子层BET模型(B-BET和T-BET)和Expand-Langmuir模型对部分页岩的拟合参数失去其物理意义,不适合用于页岩中超临界甲烷吸附特征研究,而Langmuir模型和D-A模型拟合的参数能反映页岩的吸附特征.对比页岩中超临界甲烷等温吸附拟合效果,各吸附模型修正后的拟合效果好于修正前,且Freundlich修正模型的拟合效果最差,Toth修正模型和D-R修正模型的拟合效果好于Langmuir修正模型,但总体上拟合效果不好,Langmuir-Freundlich修正模型和D-A修正模型的拟合效果较好.研究结果表明,D-A修正模型的拟合参数能更好地反映页岩中超临界甲烷的吸附特征,是描述页岩中超临界甲烷吸附特征比较理想的模型.      

基于重量法的页岩气高压等温吸附研究

基于重量法等温吸附仪,开展了页岩气的高压等温吸附测试。实验结果表明,低压下页岩气吸附特征符合Langmuir模型,在实验压力超过10~12 MPa后,页岩吸附表现出了明显的过剩吸附。高压下,样品桶体积以指数形式逐渐降低,这与高压下样品桶的压缩性有关。页岩样品的体积则呈指数形式增加,并在较小的压力范围内趋于平衡,这与页岩对氦气的微量吸附有关。基于最大过剩吸附后页岩过剩吸附量与气相甲烷密度拟合得到的吸附相甲烷密度在不同最大测试压力下呈现动态变化,以最大过剩吸附量后连续2个压力点测得的过剩吸附量与气相甲烷密度拟合获得的吸附相甲烷密度,最接近页岩表面吸附平衡时吸附相甲烷密度。综合考虑样品桶体积、样品体积及最大过剩吸附前后吸附相甲烷体积的动态变化,能够对页岩气绝对吸附量进行准确校正,实现页岩高压等温吸附特征的精细描述,且页岩高压绝对吸附特征符合Langmuir吸附模型。      

涪陵焦石坝地区页岩气吸附规律研究

为研究礁石坝页岩气在产层超临界条件下的吸附规律,利用页岩气等温吸附仪,以礁石坝露头页岩及产层页岩为吸附剂,以甲烷气模拟页岩气作吸附质,测试了不同温度(60℃、70℃、80℃)时,甲烷气吸附量随其压力(2~30 MPa)的变化规律。以过剩吸附量修正亚临界吸附模型(Langmuir、Freundlich、Expand-Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth,B-BET,T-BET,D-R,D-A)为超临界吸附模型,并利用相关系数法优选甲烷气超临界等温吸附最佳模型,阐述了页岩气吸附特征及温度、页岩类型对超临界吸附量的影响。实验结果显示,超临界条件下(温度:60℃~80℃、压力2~30 MPa),产层及露头页岩对甲烷气吸附规律均可用超临界D-A方程进行描述,在实验温度范围60℃~80℃,甲烷气在页岩上的超临界饱和吸附量随温度增高而下降,随页岩中黏土、斜长石含量升高而增大。可知,采用超临界D-A模型描述涪陵礁石坝地区页岩气吸附规律具有较好的准确性。     

考虑页岩多重吸附机制的超临界甲烷等温吸附模型

页岩中的超临界甲烷等温吸附模型研究对于页岩气藏储量评估、生产动态预测和开发方案编制等具有重要意义。以超临界甲烷等温吸附理论和分子动力学模拟结果为依据,考虑不同尺度空间中吸附机制差异,以Dubinin-Astakhov(DA)微孔充填模型表征微孔中的甲烷分子吸附,以Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子层吸附模型表征中孔和大孔中的甲烷分子吸附,建立了DA-BET超临界甲烷等温吸附模型。在此基础上,结合高温高压实验数据分析了模型拟合方法和拟合效果,讨论了不同吸附机制对页岩中超临界甲烷等温吸附的贡献。研究结果表明:DA-BET超临界甲烷等温吸附模型可以高精度地拟合实验数据,计算出的吸附特征曲线满足唯一性,并且可以利用该模型预测高温条件下页岩吸附甲烷的能力;在低压阶段,甲烷分子以微孔充填吸附为主;温度、压力显著影响不同吸附机制对总吸附量的贡献,温度越低、压力越高,微孔充填吸附量对总吸附量的贡献越小。     

页岩气超临界吸附的Dubibin-Astakhov改进模型

甲烷在页岩上的吸附属于物理吸附,且属于超临界吸附。利用Gibbs公式将过剩吸附量转换为绝对吸附量,将Dubibin-Astakhov(D-A)吸附模型和吸附特征曲线结合,研究了页岩中超临界甲烷的吸附机理。研究结果表明:D-A方程不能直接应用于页岩中甲烷吸附机理的研究,因为其得到的吸附特征能是温度的函数,与吸附势理论相违背;D-A吸附模型和吸附特征曲线结合,推导出了改进的D-A吸附模型,其中虚拟饱和蒸汽压的计算采用改进的Dubinin公式,同时利用提出的改进Amankwah方法求取最优k值;改进的D-A吸附模型能够预测页岩中甲烷的吸附等温线,且其精度较高,能够预测页岩储层不同温度、压力下甲烷在页岩中的吸附量,并可以用于页岩气资源评价。     

页岩气吸附模型对比分析与应用

页岩气等温吸附数学模型的建立对于计算页岩气吸附量具有重要意义,常用的理论吸附模型有分子层吸附模型、微孔充填模型、SLD吸附模型及Ono-Kondo吸附模型。各理论模型都具有一定的应用条件,能否直接用于描述致密页岩储层下超临界吸附过程还有待深入探讨。通过归纳总结目前已有的页岩气吸附模型,结合模型适用条件与页岩气吸附特征,先后对比分析了19种单组分页岩气等温吸附数学模型,讨论了各模型的优势与不足。认为分子层模型多无法描述页岩气超临界吸附特征,而基于分子势能所建立的吸附模型恰能弥补这一不足,但需完善模型在高温高压下的适用性论证。同时,为确保页岩气等温吸附模型的可靠性,应依据页岩储层实际情况进一步完善等温吸附实验条件及吸附模型。     

温度对页岩等温吸附/解吸特征影响

采用川南地区龙马溪组页岩样品,设计页岩吸附/解吸实验,研究不同温度下页岩的等温吸附/解吸特征。不同温度下页岩吸附/解吸特征实验结果表明,温度影响页岩的吸附量以及解吸量,温度升高,页岩的吸附量减少;页岩的吸附曲线和解吸曲线不重合,解吸曲线滞后,其热力学原因在于页岩吸附过程的等量吸附热大于解吸过程的等量吸附热;Langmuir模型与解吸式模型分别能很好地描述等温吸附和解吸过程。利用等量吸附热曲线可以预测不同温度下的页岩等温吸附和解吸曲线,理论计算结果与实验结果误差较小。页岩气在生产过程中为解吸过程,页岩气的解吸规律直接影响页岩气井的产量,页岩气产能预测以及数值模拟中应该考虑用解吸模型。     

页岩气超临界吸附实验数据处理新方法

吸附是页岩气的主要赋存形式之一,页岩吸附气量的测试及评价对页岩气藏储量评估和生产开发具有重要意义。本文基于体积法测试气体吸附量的基本原理,推导了页岩气超临界吸附实验数据校正方法,通过对比校正前后吸附量偏差,深入分析了页岩气超临界等温吸附曲线特征。     

页岩中基于孔隙度和有机碳含量的甲烷吸附量计算

根据四川盆地页岩气勘探开发经验,页岩气在地下的赋存状态为吸附态和游离态,以及少量溶解态,其中游离态的含量可达20%~85%。因此,研究地层高压条件下页岩中甲烷吸附特征对页岩储层的准确评价以及储量预测具有重要意义。以四川地区页岩气储层为对象进行等温吸附实验,分析实验结果后发现,甲烷在页岩孔隙中随压力增加其吸附量逐渐增加,但吸附量的增加率呈逐渐下降的特性。通过分析常用吸附量计算模型,发现甲烷在页岩中的吸附量受孔隙度和有机碳含量的影响。通过与实验结果的拟合,引入由孔隙度与有机碳含量决定的计算因数,进而得到新的等温吸附量计算方法,平均相对误差为8%左右。该研究对简化页岩吸附量计算方法,准确预测页岩层储量具有重要意义。      

页岩气吸附模型的适用性研究

页岩气吸附特征对于页岩气储量预测、渗流机理分析、产能评价有重要影响,而吸附模型是描述页岩气吸附特征的主要方法之一。目前国内外学者在页岩气吸附模型的选用上存在一定分歧,即对页岩气吸附模型的适用性认识不清。针对此问题,通过吸附模型与页岩对甲烷等温吸附实验数据的拟合,就4种常用吸附模型(Langmuir模型、BET模型、D—R模型、半孔宽模型)对于页岩气的适用性展开了深入研究。结果认为:Langmuir模型、BET模型未考虑到页岩孔隙表面各个活性位吸附能级的差异,当压力较低时,模型拟合误差相对较大;D—R模型考虑低压力区间的超高吸附量,只适用于微孔占孔隙比重较大的页岩;半孔宽模型将吸附势理论与页岩的孔径分布进行了综合考虑,与实验数据的拟合结果较好。4种典型吸附模型与鄂尔多斯盆地富县区页岩对甲烷等温吸附实验数据的拟合误差从小到大排序为:半孔宽模型、Langmuir模型、BET模型、D—R模型。     

考虑修正BET吸附的异常高压页岩气藏物质平衡计算方法

页岩气物质平衡方程中,通常采用langmuir等温吸附方程表征吸附气量,但langmuir等温吸附方程的使用条件并不适合异常高压页岩气藏.鉴于此,针对异常高压页岩气藏的单井控制储量计算的问题,基于物质平衡方程的基本原理,考虑页岩气的多层吸附、超临界吸附、异常高压三重影响,引入修正BET吸附模型,表征页岩气的吸附特性,建...     

等温吸附量计算方法的推导及应用

等温吸附方程和等温累积吸附方程是描述页岩气和煤层气吸附规律的2个重要理论方程。前者描述的是不同压力下的等温吸附量,后者描述的是不同压力下的等温累积吸附量。应当指出,构成等温吸附量曲线中不同压力下的数据点,不是利用实验测定直接得到的,而是利用理论公式计算得到的。尽管在中外,尤其是中国,目前已有若干计算等温吸附量的方法,但多因在理论推导过程中存在不正确性和不可靠性,而导致计算公式和计算结果的错误,并引出了所谓过剩吸附量的不正确概念,这样也就谈不上为页岩吸附气和煤层吸附气的资源评价提供可靠的饱和累积吸附量数据。为此,基于气体状态方程,利用气体的物质守恒原理,经严格的推导,得到计算等温吸附量的3种方法。同时,提出了判断是否达到饱和吸附状态的判断因子。页岩和煤层吸附实验资料的应用结果表明,新建的计算方法和判断因子是正确、有效的。     

页岩—气体吸附特性曲线应用研究

页岩对气体的吸附能力评价是页岩气研究的基础工作,兰氏体积数据是评价页岩气体吸附能力的重要参数,但局限于兰氏体积的应用研究不能满足工作需要,现有数据的信息挖掘和应用还有较大的空间。页岩与气体构成的吸附体系,对气体的吸附能力、特性可以利用吸附势理论进行分析和描述。实验数据分析表明,页岩与不同气体构成不同的吸附体系,具有不同的吸附特性曲线,吸附特性曲线基本不受温度影响,可以用于等温吸附曲线的预测。以川东南五峰—龙马溪组优质页岩为例,进行了地层条件下页岩气体吸附能力的预测。预测结果显示,页岩样品地层条件下的吸附气量与兰氏体积存在较大差异,这种差异反映了温度和压力对页岩气体吸附能力的影响和控制作用,暗示地层条件下页岩吸附气量预测研究具有理论和实践意义。     

考虑多组分吸附的页岩气储量计算

页岩气藏是一种主要以游离态、吸附态和溶解态赋存于泥、页岩中自生自储的非常规气藏。由于页岩气存在吸附解吸等特性,常规气藏储量计算方法没有合理考虑吸附气和游离气相所占体积而导致计算的页岩气藏储量偏高。从页岩气藏储层特征及气体赋存形式的研究出发,研究多组分气体吸附情况下的页岩气藏地质储量计算方法。通过实例分析表明该方法更加符合页岩气藏实际,为合理评价页岩气藏的储量和开发方案提供了科学依据。     

川南地区海相深层页岩气吸附特征及控制因素

深层页岩气（埋深在3 500~4 500 m之间）是未来我国页岩气产量增长的主体和重要接替领域。对于深层页岩气储层关键参数的研究，是明确其基本地质特征和建立与之相适应开发方式的关键。为明确龙马溪组深层页岩气的吸附特征和控制因素，开展了高压甲烷吸附、低温氮气和二氧化碳吸附等综合性分析测试，并进行了吸附气模型拟合和对比分析。结果表明：在压力较大时深层页岩的等温吸附曲线也存在下降趋势，吸附特征无明显变化，这主要是由于深层页岩与中深层/中浅层页岩的微观孔隙结构特征无明显差异引起的。对比分析3种常用吸附模型，表明不同吸附模型均能对深层页岩的吸附曲线进行拟合，但转换后的绝对吸附量呈现出相同的规律：DA?LF模型>DR模型>Langmuir模型。结合孔隙结构与吸附气量的相关性分析，认为基于微孔充填的DR模型更适用于表征深层页岩的吸附规律。通过相关性分析认为，TOC是控制深层页岩气吸附量的关键物质因素，微孔比表面积是关键空间因素。与中深层/中浅层页岩相比，深层页岩硅质含量增高，方解石含量降低，TOC含量降低，吸附气量降低，吸附气量占总含气量比例仅为30%左右。     

页岩过剩吸附量与绝对吸附量的差异及页岩气储量计算新方法

页岩吸附气含量的准确测试对于储量评价及开发方案编制等具有重要的意义,但过去在计算地层压力条件下的吸附气含量时,未考虑过剩吸附量和绝对吸附量之间的差异。为此,基于重量法等温吸附实验,得出了以下认识:①当考虑吸附相体积的存在时,等温吸附实验并不能直接测得甲烷的实际吸附量(绝对吸附量),实验测得的应为过剩吸附量;②当压力在10 MPa左右时,过剩吸附量达到最大值,此后随着压力的增大而减小,这一现象是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。为了将过剩吸附量转换为绝对吸附量,提出了计算甲烷吸附相密度的改进方法。改进后的方法对吸附实验数据的拟合效果更好,吸附相密度的计算结果也更加合理。进而对绝对吸附量进行校正,发现绝对吸附量与过剩吸附量的差值随着压力的增大而增大,如果采用低压条件下的实验吸附曲线直接进行页岩吸附能力的评价,将严重低估页岩气储层的实际吸附能力,由此提出了应用过剩吸附量和游离气量计算页岩气地质储量的新方法。结论认为:过去用老方法计算得到的页岩含气量明显大于新方法,有可能高估了页岩气藏的地质储量。     

煤中超临界甲烷等温吸附模型研究

为了从数学模型上深入了解煤层气在煤中吸附的物理机理,利用参数具有物理意义的吸附模型,如Langmuir、Freundlich、Toth、Langmuir-Freundlich、扩展的Langmuir、BET、D-R、D-A模型,分别对3个不同煤级样品的空气干燥基和干燥无灰基甲烷等温吸附数据进行拟合,对BET模型、D-R模型、D-A模型中涉及的p0,采用虚拟饱和蒸气压的概念,用3种方法计算。通过对模型参数拟合值的分析,比较了空气干燥基和干燥无灰基煤的吸附特征,对微观吸附机理进行了解释。比较了各模型对单煤级和3个煤级作为整体的拟合效果,认为B-BET-1模型、B-BET-2模型对于3个煤级样品均没有物理意义,D-R-3模型和D-A-3模型不能用于描述长焰煤的吸附特性,T-BET-3模型异常高的最大吸附量所反映的吸附机理尚待研究。综合分析,认为T、L-F、E-L、B-BET-3、TBET-1和T-BET-2模型用于描述煤中甲烷超临界吸附较为理想。     

蜀南地区富有机质页岩孔隙结构及超临界甲烷吸附能力

以蜀南地区龙马溪组下部富有机质页岩为研究对象,通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、低压氩气吸附实验和重力法高压甲烷吸附实验,研究页岩孔隙结构特征及超临界状态下页岩储层的甲烷吸附能力,并讨论了页岩孔隙结构对甲烷吸附能力的影响。研究表明,蜀南地区龙马溪组富有机质页岩主要发育有机质孔隙,页岩孔隙结构非均质性强,比表面积为16.846~63.738 m²/g,孔体积为0.050~0.092 cm³/g,微孔和介孔贡献页岩90%以上的比表面积,介孔和宏孔贡献页岩90%以上的孔体积。甲烷在地层条件下处于超临界状态,过剩吸附曲线在约12 MPa时出现极大值,随后开始下降。使用修正过的四元Langmuir-Freundlich （L-F）方程拟合高温甲烷过剩吸附曲线,拟合效果较好,相关系数大于0.997。页岩饱和吸附量为0.067 0~0.220 2 mmol/g,不同页岩样品吸附能力差异明显。海相富有机质页岩中,随着有机质含量的增大,有机质孔隙数量增多,且页岩中微孔比例增大,微孔的吸附能力远大于介孔和宏孔,故页岩吸附能力增强。有机质含量是影响蜀南地区海相富有机质页岩孔隙结构和甲烷吸附能力的主要因素。     

川东南下志留统龙马溪组深层页岩等温吸附特征及地质意义

目前在四川盆地已实现深层页岩气的勘探突破,然而对深层页岩吸附性能及页岩气赋存状态仍存在一定的争议.为此,开展了川东南涪陵、丁山地区下志留统龙马溪组深层典型页岩样品近地质条件下的高温高压等温吸附实验.实验结果表明,页岩绝对吸附量与过剩吸附量之间存在较大的差别,必须将过剩吸附量校正为绝对吸附量后来评价深层页岩的真实吸附能力...     

深层页岩伊利石孔隙中甲烷吸附相密度特征

页岩纳米孔隙中超临界甲烷的吸附相密度特征是明确页岩真实含气量的基础。基于伊利石纳米孔隙中甲烷吸附相的分子模拟数据,在温度333.15～423.15 K和压力0～90 MPa区间内,分别利用Langmuir三元模型法、过剩吸附曲线截距法、密度剖面积分法计算了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量,分析温度、压力和孔径对甲烷吸附相的影响规律,系统检验甲烷吸附相密度计算方法的合理性。研究表明：1）温度的升高减弱了甲烷受到的孔壁吸引作用,降低了甲烷吸附相的密度和绝对吸附量;2）甲烷吸附相的密度和绝对吸附量随压力增大而增加,深层页岩中地层高压对甲烷吸附相的密度和绝对吸附量仍有重要影响;3）受甲烷吸附相扩展和孔壁耦合吸引作用影响,甲烷在2 nm和4 nm孔隙中的吸附相密度和绝对吸附量更大;4）基于分子模拟的积分法适用于深层页岩纳米孔隙中甲烷吸附相密度的确定和绝对吸附量的校正。研究结果对页岩气储量准确评价具有重要意义。