生物油水溶性组分重整制氢研究进展及关键问题分析

 随着全球化石燃料枯竭和气候变暖加剧,H₂作为一种洁净能源载体备受关注。生物质热解工艺制取的生物油具有易于储运、可再生、CO₂零排放等特征,可作为一种潜在的制氢原料。笔者对生物油水溶性组分提质制取 H₂的水蒸气重整、自热氧化重整、水相催化重整3种制氢技术进行了综述,分析了各工艺的反应机理、研究现状及关键科学问题,指出了各种方法的特点、优势与不足及改进方法。针对生物油利用过程中的瓶颈问题,简要展望了生物油水溶性组分提质制取 H₂的研究重点。     

国外天然气制氢技术研究

简要介绍了国外拥有天然气制氢技术的公司及装置情况，对天然气制氢技术的工艺流程、制氢催化剂、制氢关键设备转化炉及制氢综合能耗进行了详细介绍，指出国内在天然气制氢技术方面存在的问题及今后的发展方向。     

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面对由温室效应导致的日益严重的全球气候灾难，二氧化碳减排已经刻不容缓。氢气作为理想的清洁能源，在应用环节可以实现零排放。然而要实现全生命周期的CO₂减排，必须考虑在用化石燃料制氢环节中回收并处理CO₂。考察了几种目前常用的大规模制氢方法——天然气蒸汽重整(SMR)、自热重整(ATR)、部分氧化和煤气化制氢的工艺流程，用Aspen PlusTM对这几种制氢工艺流程进行模拟仿真，并进行了能量和经济性分析。指出对中国减排CO₂而言, 煤气化激冷-高温净化方案是最经济可行的,并可进一步发展为以煤气化为核心的多联产系统,对我国的可持续发展具有重要意义。     

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面对由温室效应导致的日益严重的全球气候灾难，二氧化碳减排已经刻不容缓。氢气作为理想的清洁能源，在应用环节可以实现零排放。然而要实现全生命周期的CO₂减排，必须考虑在用化石燃料制氢环节中回收并处理CO₂。考察了几种目前常用的大规模制氢方法——天然气蒸汽重整(SMR)、自热重整(ATR)、部分氧化和煤气化制氢的工艺流程，用Aspen PlusTM对这几种制氢工艺流程进行模拟仿真，并进行了能量和经济性分析。指出对中国减排CO₂而言, 煤气化激冷-高温净化方案是最经济可行的,并可进一步发展为以煤气化为核心的多联产系统,对我国的可持续发展具有重要意义。     

大规模工业制氢工艺技术及其经济性比较

介绍了炼油厂大规模工业制氢的主要技术路线,对以煤和天然气为原料制氢的两种工艺路线的经济性进行了比较,指出了现阶段我国大力发展煤制氢的必然性和重要性,针对煤制氢过程二氧化碳排放强度大的问题提出了应对措施。     

煤制氢气——当今全加氢型炼油厂的发展方向

炼油厂常规的3种制氢工艺为烃类蒸汽转化法(SMR)、原料部分氧化法(POX)和变压吸附法。介绍了煤制氢气技术的工艺方法、"三废"处理、及应用实例,并将煤制氢与天然气制氢的技术、经济指标进行了全面对比,结果表明,对于150 kt/a的煤气化制氢装置,煤的用量为1.3 Mt/a;若用天然气代替煤来生产氢气,则达到同样规模需要天然气510 kt/a。煤和天然气的价格分别以1 270和6 500 RMB$/t计算,则从原料成本看,煤制氢比天然气制氢低16.6×108RMB$/a。据Shell Global Solution的研究结果,国际油价在377.39 US$/m3以下时,天然气制氢更具有优势;国际油价在377.39～503.19 US$/m3时,煤制氢和天然气制氢的成本基本相当;当国际油价高于503.19US$/m3时,煤制氢的成本优势会随着原油价格上升表现得更为明显。惠州炼油分公司天然气制氢装置天然气原料平均价格为4.2 RMB$/m3,所生产的氢气成本为1.86×104RMB$/t;煤炭价格以到厂价950 RMB$/t计算,煤制氢的产氢价格应为1.4×104RMB$/t。可见,煤制氢成本远远低于天然气制氢。指出选择煤制氢技术生产氢气具有较强的抗风险能力和核心竞争力,是国内全加氢型炼油厂的发展方向。     

不饱和水蒸气条件下氧化天然气反应研究

在高温高压不饱和水蒸气条件下对MgSO₄氧化天然气反应进行了等温实验研究,利用微库仑仪、气相色谱、红外光谱和x射线衍射仪等仪器对反应产物进行了分析,探讨了硫酸盐热化学还原反应(TSR)的反应机理。结果表明,MgSO₄氧化天然气反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物。当反应温度逐渐升高时,C₂以上烷烃含量逐渐减少,甲烷及一些中间产物如乙烯、丙烯、H₂、CO在天然气中的比例逐渐增大。天然气总烃含量随H₂S及CO₂等酸性气体含量的增加而呈递减趋势。反应机理研究表明,温度与烷烃碳链长度是影响TSR进行程度的两个重要因素。     

甲烷裂解制氢工艺研究进展及技术经济性对比分析

为应对气候变化,减少CO₂排放,开发低碳能源技术是十分必要的。氢能因其清洁低碳被视为最有前景的清洁能源之一,但传统制氢工艺(煤制氢、甲烷蒸汽重整制氢)不可避免会造成CO₂大量排放。在向零碳氢过渡阶段,甲烷裂解技术被视为潜在的低碳氢生产方法,在制氢的同时还能产出具有附加价值的碳产品,且整个裂解过程不直接排放CO₂,因而受到广泛关注。重点介绍了几种不同甲烷裂解制氢工艺,即高温热裂解制氢、催化裂解制氢、等离子体制氢、熔融金属裂解制氢等,详细阐述了上述制氢工艺的研究进程,并从经济效益方面类比了技术经济可行性。此外,还提出了未来技术发展和攻关方向的建议。      

集中式制氢技术进展及成本分析

氢能具有质量能量密度大、来源多样化、应用场景丰富、终端零排放等特点,在保障国家能源安全、应对气候变化、推动产业升级、实现高质量发展等方面具有重要意义。本文重点介绍集中式制氢的主要类型,包括天然气制氢、煤制氢、工业副产氢和电解水制氢,并分析其制氢成本。对于煤制氢和天然气制氢,技术比较成熟,全球范围内应用广泛,原料价格对成本影响较大;对于工业副产氢,现阶段最具市场竞争力;对于电解水制氢,发展潜力最大,若与可再生能源结合,生产的氢气属于“绿氢”,更符合未来绿色能源需求。     

分布式制氢技术进展及成本分析

当前,中国交通能源用氢气主要采用20 MPa长管拖车运输,运输效率低且成本较高,一定程度上限制了氢能的大规模应用。分布式制氢由于无氢气长距离运输困扰而受到人们越来越多重视。介绍了分布式甲醇制氢、天然气制氢、碱性电解水制氢、质子交换膜（PEM）电解水制氢以及氨分解制氢的技术进展并分析了制氢成本。分布式甲醇和天然气重整制氢技术较为成熟,原料价格对制氢成本影响较大;两种分布式电解水制氢方式均实现商业化应用,电价是影响制氢成本的重要因素,此外PEM电解水制氢设备初始投资较高,进一步增加了制氢成本;对于分布式氨分解制氢,商用技术有进一步提高,当前阶段经济竞争力低于甲醇制氢,但在碳中和背景下具有一定应用潜力。     

烃类蒸汽重整制氢装置火用及碳排放分析

烃类蒸汽转化法是目前工业产氢的主要工艺,而高能耗和高碳排放是制约这一工艺发展的瓶颈因素。采用火用分析方法对烃类蒸汽重整工艺进行了系统的考察。对天然气蒸汽重整制氢（SMR）过程考察了重整反应转化温度和水/碳摩尔比对系统火用效率和单位H₂碳排放的影响,确定了在考察的范围内最佳的操作条件。比较了3种制氢原料在各自典型操作条件下的系统火用效率及单位H₂碳排放量。系统火用效率由大到小的原料依次为天然气(0.676)、液化气(0.638)和石脑油(0.635),而单位H₂碳排放由大到小的顺序与之相反。基于相对火用负荷的概念,推导了系统火用效率与子单元火用效率的关联式,并以此为基础在子单元的层面上分析了系统火用效率变化的根本原因,给出了具体的调优策略。     

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氢气是燃料电池的首选燃料，而用天然气制氢则是化石燃料制氢工艺中最为经济与合理的，因而以甲烷作原料制备氢气的工艺在当前发挥着重要的作用。为此，对国内外甲烷制氢技术的研究现状、进展及发展方向等进行了论述：甲烷水蒸气重整工艺生产技术虽然较为成熟，但能耗高、生产成本高，设备投资大；甲烷催化部分氧化法过程能耗低，可采用大空速操作，无需外界供热而可避免使用耐高温的合金钢管反应器，可采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器，使装置的固定投资明显降低，但尚未见到该技术工业化的相关报道；甲烷自热重整工艺是一种新型制氢方法，其基本原理是在反应器中耦合了放热的甲烷部分氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整反应，反应体系本身可实现自供热；甲烷绝热转化制氢的原理是将甲烷经高温催化后分解为氢和碳，这是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺过程。     

旋转弧放电等离子体重整乙醇制氢

目的 为了抑制炭沉积、优化操作条件和提高产氢效率,基于绿色制氢和现场制氢的理念,研究了一种用等离子体重整制氢的新型制氢技术,优化设计了一套等离子体气相重整乙醇制氢装置.方法 以空气作为工作气体,研究了氧醇物质的量比(以下简称氧醇比)、乙醇流量、放电电压和放电间距对重整结果的影响.结果 氧醇物质的量比过大或者过小都不利于...     

甲烷水蒸气重整制氢研究进展

氢气由于燃烧发热量高、储量丰富、环境友好,被誉为"21世纪绿色清洁能源",近年来,甲烷水蒸气重整制氢方法备受关注.但是甲烷重整反应的复杂性及反应机理的不确定性是制约甲烷水蒸气重整制氢工业生产的重要因素.从甲烷水蒸气重整制氢过程、反应机理、热力学分析、催化剂种类以及反应器选择5个方面对重整过程进行了归纳与分析;阐述了甲烷...     

国产CN-14型预转化催化剂的工业应用

介绍了CN-14型预转化催化剂在巴陵石化公司制氢装置中的工业应用。该公司的石脑油制氢装置采用使用CN-14预转化催化剂的预转化技术后,优化了转化炉的工况,解决了转化炉的积炭问题,大大延长转化催化剂的寿命,从根本上解决了制氢装置的可靠性问题。预转化技术为当前各大制氢、合成氨装置以及城市煤气的节能降耗、扩能改造及改善工艺操作状况提供了一条切实可行的途径。     

微反应器内低碳醇水蒸气重整制氢研究进展

氢气是一种清洁、高效且在未来极具潜力替代化石燃料的可再生能源,但目前氢能在运输、储存过程存在的"氢脆"问题制约了其发展。在微反应器内连续、安全且高效进行低碳醇水蒸气重整制氢可为车载燃料电池和分布式加氢站供氢,对氢能替代化石燃料具有促进作用。对低碳醇水蒸气重整制氢反应机理、重整催化剂、微反应器内催化剂载体板以及低碳醇水蒸气重整制氢微反应器的研究进展进行了综述,指出了该制氢技术目前存在的问题,并针对性提出了未来该技术的研究方向。     

天然气替代石脑油作为制氢装置原料分析

目的 某石化公司为了降低4×104 m3/h制氢装置的制氢成本、减少CO2排放,计划使用天然气替代石脑油作为制氢原料.方法 对制氢装置原料、现有流程及催化剂进行分析,优化不同原料工况下的工艺参数.结果 成功将天然气替代石脑油和炼厂气作为制氢原料,消除了装置原料改造后可能带来炉管超温的风险.结论 对比该制氢装置的天然气与...