催化裂化汽油芳构化降烯烃催化剂的改进研究

针对催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃组合工艺技术中,芳构化降烯烃辛烷值恢复催化剂（M）应用于重馏分汽油加氢时,存在因反应温度高而影响催化剂长周期运行及液体总收率等问题,对催化剂进行了优化升级改进研究,在M催化剂的基础上,通过对HZSM-5分子筛原料改进及调变活性金属组分,研制出活性高、稳定性好的催化裂化重汽油芳构化降烯烃辛烷值恢复催化剂M -Ⅱ。催化剂的活性评价结果表明,与M催化剂相比,在烯烃降低幅度大致相当的情况下,采用M -Ⅱ催化剂时,芳烃含量增加1.3百分点,RON提高0.7个单位。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质组合技术的工业应用

介绍了催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫改质组合技术(M-PHG)的工艺流程、工艺特点及其配套催化剂,对PHG技术和M-PHG技术进行了中试对比评价,并在40万t/a FCC汽油加氢装置上进行了工业标定和稳定运行。结果表明:针对高烯烃FCC汽油原料,在中试条件下,PHG技术和M-PHG技术对原料的脱硫率分别为97.3%,97.0%,烯烃体积分数分别降低9.4,16.9个百分点,研究法辛烷值(RON)分别损失2.5,1.8个单位,M-PHG技术使芳烃体积分数增加3.5个百分点;在标定操作条件下,采用M-PHG技术处理后,烯烃体积分数下降15.2个百分点,芳烃体积分数增加2.8个百分点,RON损失1.2个单位,脱硫率、液体收率分别为96.0%,99.1%;实际生产中,含硫量为419.0μg/g的FCC汽油原料经M-PHG技术处理后,轻、重汽油产品含硫量分别为10.7,12.6μg/g,均不大于15μg/g,与轻汽油醚化产品调和后辛烷值损失小于1.5个单位。     

M-PHG催化裂化汽油加氢改质技术特点及其工业应用效果

M-PHG 催化裂化汽油（催化汽油）加氢改质-脱硫组合技术是中国石油石油化工研究院与中国石油抚顺石化公司研究院联合开发的清洁汽油生产技术,采用有机耦合催化汽油分段加氢脱硫、烯烃定向转化等核心技术,可将催化汽油在深度脱硫、降烯烃的同时保持辛烷值损失小,且对原料适应性强。为满足国VI（B）汽油质量升级要求,优化汽油产品组成,中国石油庆阳石化分公司采用M-PHG技术,对原有汽油加氢装置进行改造。改造后经过优化操作,全馏分汽油烯烃体积分数降幅可达12.1百分点,产品硫质量分数小于10 μg/g,RON损失在1.0个单位以内。改造后全厂汽油池满足国 VI（B）车用汽油质量要求。     

汽油加氢改质GARDES催化剂的性能评价及工业应用

以全馏分催化裂化(FCC)汽油为原料,模拟中国石油抚顺石化公司120万t/a汽油加氢装置的工艺流程,在实验室500 m L等温床评价装置上对GARDES工艺配套催化剂的性能进行了串联评价,并基于评价结果进行了GARDES技术的工业应用。评价结果表明,在预加氢反应器温度为110℃,切割温度为60℃,选择性加氢脱硫和辛烷值恢复反应器温度分别为210,320℃的条件下,相对原料油而言,调和汽油产品硫含量由94.12μg/g降至34.82μg/g,脱硫率为63%,烯烃体积分数降低8.0个百分点,芳烃体积分数增加0.7个百分点,研究法辛烷值(RON)几乎无损失; 工业装置所生产调和汽油产品的各项性能参数均满足国Ⅳ汽油的指标要求。     

GARDES-II器外完全硫化催化剂在催化裂化汽油加氢脱硫装置的工业应用

GARDES-II器外完全硫化催化剂在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼和浩特石化）1.2 Mt/a 催化裂化汽油加氢脱硫装置上成功应用。应用结果表明,与氧化态催化剂开工相比,硫化态催化剂的开工过程安全环保、流程简单且耗时短。通过初期标定数据可以看出,GARDES-II器外完全硫化催化剂完全可以满足呼和浩特石化现行工况下生产国VI（A）标准汽油的要求,产品通过博士试验,硫质量分数平均为7.1 μg/g,研究法辛烷值（RON）损失1.1～1.3个单位,汽油收率达99.0%,装置能耗为516.23 MJ/t。其中,重汽油烯烃体积分数平均降低11.4百分点。由此表明,GARDES-II器外完全硫化催化剂的加氢性能已达到器内硫化水平,具有良好的脱硫活性和辛烷值恢复功能。     

催化裂化汽油加氢改质技术GARDES-II的开发及应用

采用大孔氧化铝载体及Mo（W）杂化纳米晶活性金属前躯体新材料,应用氧化铝晶面调控技术、分子筛原位复合法及创新催化剂制备方法,完成了催化裂化汽油（简称催化汽油）加氢改质GARDES-II技术配套的3个主催化剂的升级换代。2017年8月在中国石油宁夏石化分公司1.2 Mt/a催化裂化汽油加氢装置上开展了新一代催化剂GDS-22,GDS-32,GDS-42的工业应用试验,结果表明：与第一代GARDES技术相比,GARDES-II技术及配套催化剂表现出了更强的超深度脱硫、降烯烃和保持辛烷值的综合能力。GARDES-II技术又相继在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼石化）等5家企业的汽油加氢装置实现工业应用,装置总处理能力达到6.5 Mt/a,其中呼石化混合汽油的硫质量分数降低至6.5～8.0 μg/g,博士试验通过,烯烃体积分数降幅为7.0～11.0百分点,汽油辛烷值损失1.1～1.3,出装置汽油通过全厂调合满足国Ⅵ（A）清洁汽油标准。     

多产高辛烷值汽油降低柴汽比的柴油催化转化技术

采用富B酸多级孔材料和高稳定性超稳Y型分子筛优化匹配催化剂,以及重质柴油和催化原料反应区特殊设置,中国石油兰州化工研究中心开发了多产高辛烷值汽油降低柴汽比的柴油催化转化工艺（DCP）技术,并在中国石油兰州石化公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置上进行了工业试验标定。结果表明:与空白标定结果相比,DCP技术工业试验催化装置掺炼10%（质量分数）减一线柴油后,总液体、液态烃、汽油收率依次增加0.81,0.55,1.28个百分点,柴油、油浆、干气收率依次减少1.02,0.87,0.26个百分点,焦炭收率及损失率增加0.32个百分点,装置柴汽比下降0.02;催化稳定汽油研究法辛烷值增加1.1个单位,烯烃、芳烃体积分数分别增加2.43,0.41个百分点,正构烷烃、异构烷烃、环烷烃体积分数依次降低0.75,1.24,0.86个百分点。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

重汽油富芳烃抽提与M-DSO-G加氢组合技术的工业应用

在中国石油乌鲁木齐石化公司60万 t/a汽油加氢装置上采用重汽油富芳烃抽提与M-DSO-G精细化加氢组合技术生产国Ⅴ标准汽油,并对装置进行了工业标定。结果表明:标定期间,与原料重汽油相比,产品重汽油烯烃体积分数下降12.3个百分点,芳烃体积分数增加0.4个百分点,研究法辛烷值损失0.4个单位,产品收率为97.51%,总液体收率为99%以上;加氢脱硫反应器入口温度为251 ℃,脱硫率为84.77%;加氢改质反应器入口温度为382 ℃,处于催化剂初始温度范围;富芳烃加氢脱硫反应器入口温度约为230 ℃,脱硫率约为93.54%;装置综合能耗（以标准油计）下降4.82 kg/t,产品重汽油含硫量低于10.0 μg/g。     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

Synthesis and Application of a Zeolite-containing Composite Material Made from Spent FCC Catalyst

Novel composite material with a wide pore distribution was synthesized by an in situ technique using spent FCC catalyst as raw material. The characterization results indicated that the composite material contained 56.7% of zeolite Y and exhibited a much larger specific surface area and pore volume as well as strong hydrothermal stability. Fluid catalytic cracking(FCC) catalyst was prepared based on the composite material. The results indicated that the as-prepared catalyst possessed a unique pore structure that was advantageous to the diffusion-controlled reactions. In addition, the attrition resistance, activity and hydrothermal stability of the studied catalyst were superior to those of the reference catalyst. The catalyst also exhibited excellent nickel and vanadium passivation performance, strong bottoms upgrading selectivity, and better gasoline and coke selectivity. In comparison to the reference catalyst, the yields of the gasoline and light oil increased by 1.61 and 1.31 percentage points, respectively, and the coke yield decreased by 0.22 percentage points, and the olefin content in the produced gasoline reduced by 2.51 percentage points, with the research octane number increased by 0.7 unit.     

利用废催化裂化催化剂合成含有沸石分子筛的复合材料及其应用

以催化裂化废催化剂为原料,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛的多级孔结构复合材料,材料中NaY分子筛的结晶度为56.7%,具有较大比表面、孔体积以及较强的水热稳定性;利用复合材料制备出的FCC催化剂具有独特的孔径分布有利于扩散能力的提高,产品分布得到优化和改善;催化剂表现出抗磨损能力强、活性高、抗重金属能力和重油转化能力强的特点,与对比剂相比,汽油产率和轻质油产率分别增加了1.61%和1.31%,焦炭降低了0.22%,汽油烯烃含量降低2.51%,汽油RON辛烷值提高0.7个单位。     

LDR-100重油催化裂化催化剂的性能评价及工业应用

从中型试验和工业应用两个方面对兰州化工研究中心开发的LDR-100重油催化裂化催化剂的应用性能进行考察。中型试验表明,重油产率降低1.45百分点,丙烯收率提高0.74百分点,汽油辛烷值（RON）提高0.70个单位,汽油烯烃含量降低6.13百分点。工业应用表明,总液体收率提高0.42百分点,汽油辛烷值（RON）增加3个单位,催化剂单耗由2.24 kg/t降低到1.76 kg/t。经济效益可增加2 638.77万元/a。     

采用原位技术以滤渣与高岭土制备FCC催化剂

提供一种有效的利用滤渣的方法,以滤渣和高岭土为原料,采用原位技术制备出含有Y型沸石分子筛的复合材料和FCC催化剂。利用XRD, FT-IR, SEM, N2吸脱附分析方法及小型催化剂评价装置测定样品的性能。结果显示,与用纯高岭土制备的样品相比,利用滤渣合成的复合材料的摩尔硅铝比,外表面积和总孔体积分别可提高16.2%, 14.5%, 16.2%。所制催化剂拥有更多的中大孔结构,并展示出良好的焦炭选择性,同时催化剂还具有良好的异构化和芳构化性能,与对比剂相比,汽油烯烃含量降低5.05%,汽油RON辛烷值提高0.5个单位。     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化催化剂的设计与验证

分析了FCC汽油中各种烯烃的加氢饱和对汽油辛烷值的影响，其中支链化程度不高且碳数大于6的烯烃的加氢饱和是FCC汽油加氢后辛烷值降低的主要原因。探讨了提高FCC汽油辛烷值的各种反应，提出了在研制FCC汽油加氢脱硫催化剂时，应考虑催化剂的异构化、芳构化、氢转移、烷基化和选择性裂化等功能；通过提高烯烃和烷烃的支链化度，将部分烯烃转化为高辛烷值的芳烃，或将低辛烷值的正构烃类选择性异构等措施，达到保持加氢FCC汽油辛烷值的目的，并对研制的催化剂进行了验证。     

A FCC Catalyst Prepared by in situ Technique Based on Application of Filter Residue and Kaolin

This paper has provided an effective method to utilize the filter residue. A Y zeolite-containing composite and a fluid catalytic cracking(FCC) catalyst had been successfully prepared by an in-situ crystallization technology using filter residue and kaolin as raw materials. The samples were characterized by XRD, FT-IR, SEM, and N_2 adsorption-desorption techniques and evaluated in a bench FCC unit. In comparison to the reference samples synthesized from single kaolin,the silica/alumina molar ratio, the external surface area, and the total pore volume of the composite increased by 16.2%,14.5%, and 16.2%, respectively. The catalyst possessed more meso-and macro-pores and more acid sites than the reference catalyst, and exhibited better coke selectivity. The prepared catalyst had the optimum isomerization and aromatization performance. The olefin content in the cracked gasoline obtained over this catalyst was reduced by 5.05 percentage points with the research octane number of gasoline increased by 0.5 units.     

催化裂化柴油回炼生产低烯烃高辛烷值汽油

在中国石油宁夏石化公司260万t/a重油催化裂化装置中,以常压渣油与回炼催化裂化柴油为原料,采用MLC-500 NH型高活性降烯烃催化剂,生产出低烯烃高辛烷值汽油。结果表明:催化裂化柴油回炼后,产物中轻柴油和液化气收率分别降低了2.04,0.15个百分点,汽油、干气收率和转化率依次提高了1.32,0.11,1.29个百分点;汽油烯烃体积分数降低,芳烃体积分数增加,研究法辛烷值提高了0.3个单位;催化剂单耗由回炼前的1.00 kg/t降至回炼后的0.94 kg/t。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化（FCC）催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。