弹丸焦生产方案的经济效益和实施措施

大多数延迟焦化装置加工重质或劣质渣油时,为避免弹丸焦的生成,采取降低炉出口温度和提高循环比等措施,虽能确保安全生产,但降低了装置的经济效益.介绍了延迟焦化装置加工沥青质含量较高的原料时,弹丸焦的形成过程和条件,分析了产出弹丸焦的结果和装置的效益,指出弹丸焦已成为国内目前许多延迟焦化装置安全运行和炼油厂提高效益的最大障碍...     

辽河超稠原油延迟焦化不产生弹丸焦工艺条件探索

中国石油天然气股份有限公司辽河石化分公司1．0Mt／a延迟焦化装置加工辽河超稠原油。由于辽河超稠原油密度大、盐含量高,焦炭塔焦炭中经常出现大量的弹丸焦,导致焦炭塔放水不畅,严重时堵塞放水管道。为此,通过工业试验考察了加热炉出口温度、进料金属含量、循环比、焦炭塔操作压力对弹丸焦形成的影响,得到了基于辽河超稠原油的适合该装置特点的不产生弹丸焦与黏焦的合适工艺条件,并绘制出了寻找合适加热炉出口温度、循环比及焦炭塔塔顶压力的工作曲线。工业试验数据表明,弹丸焦的形成不仅与工艺条件和进料的沥青质含量有关,进料的金属含量过高同样会加速弹丸焦的生成。与一般实验室结果不同的是,工业试验数据表明,降低循环比反而有利于减少弹丸焦的生成,这一发现应引起同行重视。     

延迟焦化装置弹丸焦的研究进展

介绍了弹丸焦的形态、特性、判断方法及危害等。根据工业生产情况,对弹丸焦的生成与原料性质及操作条件进行了初步关联。当原料油比重指数<7、残炭与沥青质之质量比值<1.4,或当原料油经420℃维持20 min后所得残渣油的残炭与沥青质之质量比值<2.0、所得甲苯不溶物质量收率>7%、所得残渣油的微残炭值>21%,极易产生弹丸焦。对于劣质原料油,当焦化温度≥495℃、循环比≤0.25、焦炭塔内压力≤0.15 MPa、焦炭塔内气速≥0.16 m/s,极易产生弹丸焦。在此基础上提出避免生成弹丸焦的措施:优化原料性质,改善操作条件。最后指出研究弹丸焦存在的困难及应重点研究的工作:①确认生成弹丸焦的原料性质;②试验研究装置模拟工业生产装置,确认生成弹丸焦的操作条件;③模拟工业生产条件开展成焦试验,快速分离成焦过程中实时所得的中间相物质并检测其形态结构及物质特性,探讨弹丸焦的生焦机理。     

成功解决2^#延迟焦化弹丸焦问题

炼油事业部技术人员经过研究和摸索，解决了20延迟焦化装置首次出现的影响生产稳定的弹丸焦问题。5月中旬，在事业部第一次加工卡斯蒂利亚-蒙多混合原油时，2^#焦化装置生产的焦碳中出现了弹丸焦。焦碳在正常情况下是块状或粉状的，由于卡斯蒂利亚-蒙多混合等原油沥青质含量较高，渣油内残炭和沥青质组分急剧增加，生成大量直径为2～5mm弹丸形状的焦炭，俗称弹丸焦。弹丸焦造成焦炭塔焦碳层部分塌方，物料将过滤器滤网堵死，加热炉炉管结焦，严重威胁了装置的安全生产。为此，车间成立技术攻关小组，通过优化原料配比，降低了焦化装置原料的沥青质含量；对1^#、2^#延迟焦化装置加热炉出口温度进行优化调整，提高焦炭塔操作压力，并增加消泡剂的浓度和注入的流量。     

延迟焦化工艺弹丸焦形成原因和对策

延迟焦化工艺生产过程中有时会产生弹丸焦,通过对渣油生焦机理和形成弹丸焦时的渣油性质进行分析,得出渣油的沥青质含量、金属（V+ Ni）含量高是产生弹丸焦的原因。采取渣油合理掺炼,控制渣油中的沥青质含量不大于9.3%、稳定因子不大于0.30、金属（V+ Ni）含量不大于244μg/g,可以避免弹丸焦产生,另外通过降低加热炉温度,提高循环比和反应压力等优化操作手段,也可以抑制弹丸焦的生成。     

超稠原油延迟焦化产生弹丸焦的原因及对策

针对辽河石化分公司延迟焦化装置在加工辽河超稠原油时经常生成弹丸焦的问题,技术人员研究发现弹丸焦生成的主要因素是原料性质及其组成,而采用较低的反应温度、较高的反应压力、较低的循环比,以及超稠原油在焦化分馏塔适当分出一部分轻馏分后再去焦炭塔等措施,可以抑制弹丸焦的生成.通过摸索,装置运行参数确定为:焦炭塔内气速小于0.15 m/s,反应温度498～502 ℃,反应压力0.17～0.25 MPa,循环比0.5～0.6,分馏塔底温度为355～365 ℃.6个月的连续运行结果表明,上述工艺改进有效避免了弹丸焦的生成.     

延迟焦化加工劣质渣油的技术探讨

分析了劣质渣油特别是减压深拔后渣油的性质及其对延迟焦化装置的影响。原料密度大、沥青质和残炭比值大的原料易产生弹丸焦。原料的残炭值越高、芳烃/沥青值的比值越小、金属含量越高,则导致加热炉炉管越易结焦、生焦率提高、分馏塔下部和焦炭塔顶油气管线易结焦、分馏塔上部易结盐。硫含量的增加加剧了设备的腐蚀,安全及环保压力增大。通过进一步优化和完善延迟焦化工艺设计,如考虑生产弹丸焦的设计、优化加热炉的设计和操作、增设防焦设施、增设在线洗盐措施、采用全蜡油下回流脱过热工艺和定量控制循环比、提高设备及阀门的可靠性并增加安全联锁、增设环保措施等,充分发挥现有延迟焦化装置加工劣质渣油的作用。     

延迟焦化弹丸焦生成的原因及对策

介绍了中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司延迟焦化装置出现弹丸焦时的生产现象及影响;通过对生产过程的具体分析,发现产生弹丸焦时延迟焦化原料中沥青质质量分数达到了13%,Ni和V的质量分数达到了314 μg/g,原料的残炭值与沥青质含量之比是1.4;提出了优化延迟焦化原料性质和操作参数的具体措施,在实施这些措施后避免了弹丸焦的产生,实现了装置安全和平稳生产.     

延迟焦化加热炉辐射进料结焦性能的研究

通过对不同循环比延迟焦化辐射进料性质分析和不同循环比辐射进料的热稳定性试验，得出了增加循环比可以降低辐射进料中的沥青质含量，提高辐射进料的芳烃与沥青质比，减缓加热炉管结焦的结论。向辐射进料中加入富含芳烃的催化裂化澄清油不仅可以提高辐射进料的沥青质含量和芳烃与沥青质比，而且可以提高辐射进料的临界分解温度，抑制沥青质和甲苯不溶物的生成，缩短辐射进料分解后在低温高压炉管范围内的流动距离和停留时间，有利于进一步减轻焦化炉管的结焦。     

重油催化裂化抗焦活化剂工业应用试验

介绍了Z-18抗焦活化剂在中国石油天然气股份有限公司大连石化分公司第二套重油催化裂化装置中的应用情况.该抗焦活化剂为液体,在原料雾化喷嘴前注入.该抗焦活化剂有如下功能:调节催化剂的活性中心数量;促进原料中沥青质、胶质大分子的预裂化;促进胶质、沥青质的分散,提高原料油在喷嘴处的雾化、汽化效果等.通过一个月的初步试用表明,Z-18抗焦活化剂能有效地维持催化剂的活性,明显减少焦炭生成,改善产品分布,液体产品收率增加了1.04个百分点,焦炭产率降低1.32个百分点,轻质油收率增加0.92个百分点,柴油收率增加0.97个百分点.抗焦活化剂的使用对产品性质影响不大,对操作也无影响.经济效益评估结果表明,加活化剂后吨原料油利润提高了65.62 RMB￥,经济效益较好.     

Effect of Asphaltene Contained in Feed on Deactivation of Maya Crude Hydrotreating Catalyst

Abstract

The effect of asphaltene contained in Maya heavy crude on the deactivation is studied. Different heavy feeds are prepared by the mixing of Maya with desulfurized diesel. A standard NiMo catalyst is used in a batch reactor to evaluate hydrodemetallation (HDM), hydrodesulphurization (HDS), and asphaltene (HDAsp) conversion. Textural properties of the spent catalysts are studied by pore size distribution and x-ray diffraction (XRD). Metals and coke deposition on the deactivated catalysts are also measured. It is found that HDM and HDAsp activities decrease with increasing concentration of asphaltene in feed, whereas the opposite trend is observed in the case of HDS. Both deposits of coke and vanadium on the catalyst's surface increase with the concentration of asphaltene in feed. The presence of asphaltene is the main reason to decrease surface area and total pore volume and hence it causes deactivation.     

延迟焦化装置生产弹丸焦的临界操作研究

中国石化洛阳分公司建立了延迟焦化装置产生弹丸焦的临界卡边操作体系,即通过不断提高反应温度、降低循环比和反应压力等措施,使焦化反应无限接近于弹丸焦生成时的临界状态,以达到焦化装置液体产品收率最大化。同时提出了以焦炭塔C点中子料位计指示值、急冷油量、C点壁温以及焦炭塔工况为手段的弹丸焦产生预判体系,为产生弹丸焦临界卡边操作提供了安全保障和依据。     

固定床渣油加氢处理装置催化剂积炭分析与表征

利用扫描电镜（SEM）、程序升温氧化（TPO-MS）、CHO元素分析仪等手段,对固定床渣油加氢处理装置催化剂上的积炭进行分析与表征。结果表明,沿着物料方向,渣油加氢催化剂上的积炭量呈先减少后增加的趋势,积炭的H/C原子比逐渐降低,芳香性越来越强,氧化温度逐渐增高。积炭的生成和油品中的氮化物存在着一定关系,含氮原子的沥青质更容易吸附在催化剂酸性点上并形成焦炭。     

高酸值重油热反应的影响因素探讨

随着高酸渣油加工量的逐渐增加,高酸渣油加工过程中生焦量高、轻油收率低等问题日益受到关注。为深入认识酸值、沥青质含量等因素对高酸渣油热加工的影响,研究了羧酸、沥青质、金属、自由基引发剂、焦粉、催化裂化油浆等因素对代表性混合重油热反应的影响,证明了羧酸、自由基引发剂、焦粉的加入在一定程度上可促进重油的热裂化反应,而沥青质、金属等促进了重油的热缩合生焦反应,其中沥青质促进生焦更明显。高酸值重油热反应生焦量高不是由所含羧酸引起的,而主要由沥青质含量、残炭等自身性质决定。     

高酸值重油热反应的影响因素探讨

随着高酸渣油加工量的逐渐增加，高酸渣油加工过程中生焦量高、轻油收率低等问题日益受到关注。为深入认识酸值、沥青质含量等因素对高酸渣油热加工的影响，研究了羧酸、沥青质、金属、自由基引发剂、焦粉、催化裂化油浆等因素对代表性混合重油热反应的影响，证明了羧酸、自由基引发剂、焦粉的加入在一定程度上可促进重油的热裂化反应，而沥青质、金属等促进了重油的热缩合生焦反应，其中沥青质促进生焦更明显。高酸值重油热反应生焦量高不是由所含羧酸引起的，而主要由沥青质含量、残炭等自身性质决定。     

羧酸对重油热反应的影响

以减压渣油、催化油浆和延迟焦化装置循环油及三者按一定比例配制的混合原料为对象,研究了羧酸对重油热反应的影响。分析了羧酸促进重油热裂解反应的机理,对混合原料热反应前后进行了FT-IR分析,并对混合原料沥青质进行了XPS分析。结果表明：混合原料中存在-C=O、-CHO、-COOH、-C-O-C-等含氧官能团;经过热反应后羧基和-C-O-C-发生分解反应;混合原料沥青质表面含有大量的C-O;羧酸能促进重油热反应中的裂化反应,抑制缩合反应,使重油热反应后的生焦率降低,液体收率升高;高酸重油生焦率高与重油酸含量高无关,仅由重油的胶质、沥青质含量等因素决定。