疏水缔合聚合物溶液特性及评价方法

为了研究疏水缔合聚合物溶液的结构和流动特性,同时探索适合于疏水缔合聚合物自身的实验评价方法,以聚合物凝胶为对比对象,分析了静态条件下浓度和矿化度对疏水缔合聚合物溶液结构的影响及在多孔介质中疏水缔合聚合物溶液流动动态表现。结果表明:一定条件下聚合物凝胶和疏水缔合聚合物溶液具有相似的溶液结构和流动特性;胶态分散凝胶在多孔介质中的流动存在转变压力,2组流动实验中疏水缔合聚合物溶液也表现出类似的转变压力,分析认为聚合物凝胶分子链间(内)的联结是化学交联,而疏水缔合聚合物为物理缔合,类似的分子链间(内)联结方式是两种体系有相似流动特性的内在原因。建议对疏水缔合聚合物溶液进行特性评价时应该同时结合HPAM溶液和聚合物凝胶溶液特性评价方法,开展深入的疏水缔合聚合物溶液与聚合物凝胶的对比研究工作。     

疏水缔合聚合物缔合程度及其油藏适应性

以物理化学、高分子材料学和油藏工程为理论指导,以仪器检测、化学分析和物理模拟为技术手段,以聚合物溶液黏度、聚合物分子线团尺寸、渗流特性和驱油效果等为评价指标,以渤海某油藏储层特征和流体性质为研究平台,开展了缔合程度对疏水缔合聚合物性能及其油藏适应性影响研究.结果表明:调节剂β-环糊精可以抑制疏水缔合聚合物分子链上疏水基团间缔合作用,改变调节剂质量分数就可以改变疏水缔合聚合物缔合程度即改变聚合物溶液黏度和分子聚集体尺寸,进而改变聚合物在多孔介质内渗流特性和传输运移能力;随调节剂质量分数增加,疏水缔合聚合物驱采收率呈现先增加后减小趋势,合适的调节剂质量分数即缔合程度可以改善疏水缔合聚合物与储层间适应性,提高聚合物驱增油效果.     

新型端基型疏水缔合水溶性聚合物的合成及其性能

提出了端基型疏水缔合水溶性聚合物的分子结构设想,合成了新型端基型疏水缔合水溶性聚合物,克服了疏水基团在分子链中无规则分布的缺点;疏水基团位于分子链的两端,受分子链弯曲屏蔽的影响作用比一般的疏水缔合水溶性聚合物的影响小,使疏水缔合作用更加明显。评价了疏水端基大小和浓度对聚合物性能的影响和聚合物溶液的盐增粘性、抗温性、抗剪切性以及溶液中聚合物与外加表面活性剂的相互作用。结果表明,在水溶性聚合物分子的两端接上了不同的疏水基团,形成端基型疏水缔合水溶性聚合物,该类聚合物结构清楚,相对分子质量确定,并具有很好的增粘性、抗温性、抗盐性和抗剪切性;当疏水端基的质量分数为1.2%时,溶液的流出时间最长,说明缔合作用最强。     

AM/AMPS/DM-16疏水缔合聚合物的合成及性能

以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主要反应单体,甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵为疏水单体,采用水溶液聚合法合成了一种新型疏水缔合聚合物,适宜的反应条件是:反应温度50℃,单体质量浓度20%,疏水单体加量1.3%(物质的量分数),引发剂加量0.2%(以单体质量计),pH值为7。对聚合物的结构进行了表征,评价了聚合物溶液的性质。结果表明:聚合物结构与设计的分子结构一致;聚合物在170s-1下剪切2h后黏度保留率为78.2%;临界缔合质量浓度为0.4g/dL;90℃黏度保留率为61.2%;抗盐效果一般,NaCl加入量为0.5mol/L时,黏度保留率为38.2%。     

一种非离子疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及性能评价

为了开发一种速溶性非离子疏水缔合聚合物,将易水溶的非离子表面活性剂型疏水单体十八烷基聚乙二醇1100甲基丙烯酸酯与丙烯酰胺共聚反应得到一种非离子型疏水缔合聚丙烯酰胺,采用核磁共振氢谱分析了合成聚合物的结构,利用激光光散射仪测定了合成聚合物的相对分子质量,并考察了合成聚合物的增黏性和耐温耐剪切性能。研究表明,所合成的二元共聚物的相对分子质量为3.18×10~6g/mol,黏度法测得的临界缔合浓度约为0.23%,SDS能显著提高溶液黏度。在剪切速率170 s~(-1)下,质量分数0.4%的合成聚合物溶液,在50数90℃下,由于疏水缔合作用的增强,黏度有明显上升;随温度进一步升高,黏度下降;在150℃下剪切30 min后的黏度仍高于50 mPa·s。扫描电镜分析表明,聚合物在常温下形成的网状结构较高温的致密。所合成的疏水缔合聚合物有作为压裂液增稠剂使用的应用前景。图6参13     

不同剪切方式对聚合物溶液及凝胶性能的影响

摘要：考察了吴菌搅拌器、筛网（TGU转变压测定装置）、人造岩心及普通搅拌器等不同剪切方式下，4种驱油体系的动态性能。这4种体系是：抗盐聚合物（梳状聚合物）KYPAM溶液，疏水缔合聚合物AP—P4溶液，KYPAM／醋酸铬凝胶（有机铬凝胶）及KYPAM／间苯二酚／甲醛凝胶（酚醛凝胶），其黏度分别为139、170、143及260mPa·s（66℃，51／s）。在吴菌搅拌器的高速剪切下，有机铬凝胶和酚醛凝胶的网状结构完全被破坏，抗盐聚合物溶液黏度保留率最高，疏水缔合聚合物其次。聚合物溶液通过筛网后黏度损失很小，有机酚醛凝胶通过筛网时发生剪切变稀，有机铬凝胶堵塞筛网严重。与聚合物溶液及酚醛凝胶相比，有机铬凝胶注入岩心困难，不能在岩心中运移，酚醛凝胶虽能在岩心中运移但黏度损失严重，聚合物溶液从岩心流出后黏度保留率较高。在搅拌器搅拌条件下，有机铬和酚醛凝胶液的成胶受到影响，不能形成整体凝胶。图11表3参4。     

疏水缔合聚合物 AHAPAM的制备与性能评价

为获得耐温性能良好的疏水缔合聚合物,以丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、N,N-二甲基十八烷基烯丙基氯化铵(DMAAC-18)为原料制备了一种两性疏水缔合聚合物AHAPAM。通过测定AHAPAM溶液的黏度优化了AHAPAM的制备条件,研究了AHAPAM的耐温抗盐性能。结果表明,在DMAAC-18和SSS摩尔分数分别为1.5%和0.6%、单体质量分数25%、引发剂((NH4)2S2O8与Na HSO3摩尔比1.2∶1)加量0.2%、反应温度45℃、p H值为9、反应时间6 h的最佳合成条件下制得的AHAPAM的临界缔合浓度值为0.19%。AHAPAM浓度高于临界缔合浓度时,聚合物疏水链间以分子间缔合为主并形成空间网状结构。AHAPAM的抗温性能良好,0.50%AHAPAM溶液在120℃、170 s~(-1)下剪切1.4 h的黏度约为90 m Pa·s。AHAPAM的抗盐性能较好,在氯化钠和氯化钙加量为18%和15%时,AHAPAM溶液的黏度约为330 m Pa·s。     

离子型疏水缔合共聚物的分子复合

 通过丙烯酰胺(AM)/丁基苯乙烯(BST)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)阴离子共聚物(PASA)与丙烯酰胺(AM)/ BST/二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)阳离子共聚物(PBAD)的分子复合,得到复合型疏水缔合聚合物驱油剂PASA/PBAD。溶液表观黏度测试和AFM结果表明,反电荷的静电相互吸引作用能加强疏水基团的分子间缔合作用,形成流体力学体积巨大的缔合结构,使得当PBAD/ PASA复合聚合物中PBAD质量分数分别为15%和90%时,其质量浓度为2 g/l的水溶液和NaCl溶液（NaCl浓度为1.026 mol / l）的表观黏度分别为3561和227 mPa.s,远高于相同质量浓度PBAD和PASA单组分的水和NaCl溶液的表观黏度。在NaCl浓度更高 (1.710 mol/l)时,PASA/PBAD 的NaCl溶液的表观黏度仍能达到201 mPa.s,显示了其良好的抗盐性。复合聚合物溶液的耐温和抗剪切性能也得到了明显的提高。     

疏水缔合聚合物传输运移特性及其改进方法

三次采油技术中使用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高温高盐条件下会发生明显的水解和降解反应,抗温抗盐性能较差。疏水缔合聚合物凭借聚合物分子间缔合作用形成的大分子网状结构使其抗盐性有所改善,从而弥补了HPAM抗盐性差的缺陷。然而,疏水缔合聚合物存在其分子线团尺寸与油藏多孔介质孔隙尺寸间适应性差的问题,导致疏水缔合聚合物注入困难。针对疏水缔合聚合物与油藏适应性较差的问题,采用β-环糊精(β-CD)为疏水缔合聚合物缔合程度调节剂,通过室内岩心驱替实验方法,开展了β-CD对疏水缔合聚合物传输运移特性影响的研究。结果表明,β-CD可以改变AP-P4的缔合作用及在多孔介质中的行为。在浓度为1 g/L的疏水缔合聚合物AP-P4溶液中加入β-CD后,溶液黏度随β-CD加量的增加而减小,当β-CD加量达到0.07%时,AP-P4溶液黏度最低(26.2 m Pa·s),为本体黏度,难以发生缔合作用。同时,随着β-CD加量的增大,AP-P4分子链间缔合作用减弱,聚合物分子线团尺寸减小。随着β-CD加量的增大,在岩心渗透率相同(相近)条件下,AP-P4溶液的阻力系数和残余阻力系数减小,疏水缔合聚合物溶液在岩心内的传输运移能力增强。     

高温高盐油藏低化学交联疏水缔合聚合物成胶前溶液性能研究

针对高温高盐、低渗透油藏条件下凝胶强度、长期稳定性和大剂量注入能力之间的矛盾,提出了采用疏水缔合聚合物为主剂,物理"交联"和化学交联相结合的技术思路。提出了高温高盐、低渗透油藏条件下凝胶成胶前溶液应具备的性能要求,并且针对新疆石南4油藏条件,对以疏水缔合聚合物AP-P4为主剂的成胶前溶液进行了性能评价,试验表明,该溶液具有耐温抗盐、抗剪切、抗地层水冲稀、注入压力低的特点。     

复合交联聚合物弱凝胶体系的研制与性能评价

由于弱凝胶调驱体系抗剪切性能弱而限制了其在油藏中的应用,以共聚物丙烯酰胺/丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮为主剂,加入甲醛–苯酚复合交联剂和高温稳定剂,制备了调驱性能较好的弱凝胶体系。考察了聚合物质量浓度、稳定剂质量浓度、交联剂/聚合物质量比、交联剂配制摩尔比、温度、pH值以及矿化度对成胶性能的影响。确定了弱凝胶体系的最佳使用条件:聚合物AM/AA/NVP质量浓度2 000 mg/L,交联剂/聚合物质量比2/1 000,交联剂(甲醛/苯酚)摩尔比4∶1,稳定剂(硫脲)质量浓度100 mg/L,pH值为7,温度60℃。室内调驱性能评价表明,该体系具有良好的抗剪切性能,黏度保留率达到91.38%,同时封堵率在99%以上,突破压力大于7 MPa,并且还具有一定的选择封堵能力,剖面改善率达到80%以上。     

疏水缔合聚合物P（AM/PTDAB/AMPS/NaAA）的制备 及性能评价*

采用水溶液聚合后水解法,以丙烯酰胺(AM)、(4-丙烯酰胺基)苯基十四烷基二甲基溴化铵(PTDAB)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)为原料合成了疏水缔合聚合物P(AM/PTDAB/AMPS/NaAA),通过考察反应条件对合成聚合物的特性黏数、溶解性以及增黏性的影响规律确定了最佳合成条件,研究了最佳合成条件下所合成聚合物的耐温抗盐性、剪切稳定性以及热稳定性。聚合物的最佳合成条件为:PTDAB加量为总单体质量的0.5%~0.8%,AMPS加量为总单体质量的15%,总单体质量分数为25%,复合引发剂加量为总单体质量的0.1%,pH值为8,引发温度30℃。采用矿化度100 g/L的盐水配制的质量浓度2000 mg/L的合成聚合物溶液的黏度仍大于30 mPa·s;采用矿化度20 g/L的盐水配制质量浓度2000 mg/L的合成聚合物溶液在转速5000 r/min下剪切3 min再静置4 h后的黏度保留率可达80%以上;聚合物溶液在85℃高温老化150 d后的黏度大于20 mPa·s。所合成四元共聚物表现出优异的耐温抗盐性、剪切稳定性以及热稳定性,性能优于高相对分子质量抗盐聚丙烯酰胺P(AM-AMPS-NaAA)。     

适用于海上油田的耐温抗盐速溶冻胶堵剂的研究

针对常规冻胶堵剂溶解时间长、高温高盐油藏中稳定性差等问题,研制了一种由乳液聚合物、单体交联剂和稳定剂组成的适用于海上油田的耐温抗盐速溶冻胶堵剂。通过室内静态评价实验,优化了130℃下冻胶堵剂配方:2.0%~3.0%乳液聚合物+0.6%~1.2%交联剂+2.0%~3%稳定剂PE,该堵剂体系30℃下溶解时间20 min左右,成冻时间4~11 h可控,成冻强度级别D~F可调。实验结果表明,该冻胶堵剂在高温(130℃)高盐(矿化度33 351 mg/L,Ca2+、Mg2+离子含量达1 613 mg/L)条件下老化90 d后未脱水,显示出较好的耐温抗盐性能及抗剪切性能。典型冻胶堵剂配方的室内封堵和耐冲刷评价实验表明,优选出的冻胶配方封堵率达到96%以上,封堵效果较好,并且具良好的耐冲刷性能。     

耐高温高矿化度海水基压裂液体系研究及应用

为满足海上高温低渗油田压裂施工的需求,以丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮和长链季铵盐阳离子单体为原料,制备了一种新型两性离子型聚合物稠化剂CHY-2,并以此为主要处理剂,研制了一套适合海上高温低渗油田的耐高温高矿化度海水基压裂液体系。该压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能,在160℃,170 s-1的剪切速率下实验120 min后,体系黏度仍能保持在100 mPa·s以上;压裂液基液具有良好的耐盐性能,使用105000 mg/L的模拟水配制的基液黏度较高。此外,该压裂液体系还具有较好的滤失性能、悬砂性能和破胶性能,并且破胶液对储层天然岩心基质渗透率的伤害率小于10%,具有较好的低伤害特性,能够满足海上油田压裂施工的要求。现场应用结果表明,海水基压裂液配制过程简单,性能稳定,X-11井压裂施工过程顺利,压后日产油量18.3 t,取得了良好的压裂施工效果。     

适用于苛刻油藏聚合物驱的新型微生物多糖性能

针对广泛应用于聚合物驱的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)耐高温高矿化度性能较差的问题,探索了新型微生物多糖迪特胶、韦兰胶、黄原胶作为新型驱油用聚合物的可行性,研究了微生物多糖的浓度、温度、剪切速率、放置时间、碱浓度以及矿化度等因素对其黏度的影响,并对微生物多糖的驱油效果进行了评价,同时与HPAM进行了对比。实验证明:新型微生物多糖具有良好水溶性,其溶液黏度随浓度的增加而增加;溶液表现出良好的抗剪切性能和放置稳定性;与传统的HPAM溶液相比,微生物多糖溶液在耐温性、耐碱性和耐盐性等方面都有明显提高;微生物多糖驱油效果明显优于HPAM,因此,可以作为适用于苛刻油藏的新型驱油剂。     

高温高盐油藏堵剂的研制与性能评价

针对常规堵调用聚合物冻胶类堵剂在高温高盐油藏中存在强度低、稳定性差、成胶时间短等问题,研制了一种由磺化栲胶、延缓交联剂和稳定剂组成的适用于高温高盐油藏的堵剂体系。通过室内静态评价实验,优化了130 ℃下配方：（4%~7%）磺化栲胶+（1.8%~2.2%）交联剂ZY-1+（1.8%~2.2%）交联剂ZY-2+（1.5%~3.0%）稳定剂FY-1+（0.04%~0.08%）稳定剂FY-2,该堵剂体系的成胶时间在9~14 h可控,冻胶强度在0.06~0.08 MPa可调。实验结果表明,该堵剂在高温（130 ℃）高盐（矿化度大于2.0×105 mg/L）条件下老化60 d后,体积保留率和强度保留率皆在90%以上,封堵率仍在92%以上,显示出较好的耐温抗盐性能和持续封堵能力。     

适用于高温高矿化度条件的聚乙烯亚胺冻胶堵水剂

针对高温高矿化度地层堵水需求,研制了一种耐高温高矿化度的以阴离子聚丙烯酰胺为主剂的冻胶型堵剂,交联剂采用水溶性聚合物聚乙烯亚胺(PEI),并加入保护剂减缓高温下主剂的水解。实验考察了主剂质量分数、主剂分子量、PEI质量分数、PEI分子量、矿化度和p H值等因素对PEI冻胶成胶性能的影响。实验结果表明:随着主剂和PEI相对分子质量增加,主剂和PEI质量分数的增加,成胶时间缩短,但交联剂质量分数过高易发生过交联现象,造成冻胶过早脱水;成胶时间随着p H值的增加而缩短,随矿化度的增加而变长。在110℃条件下,对于Na Cl含量为50 000 mg/L的地层水,该冻胶强度高,耐温性好,封堵效果好且至少120 d不脱水。堵剂体系最佳配方为:0.6%~0.8%阴离子聚丙烯酰胺+0.3%~0.7%PEI+0.8%~1%高温保护剂。     

一种磺酸型表面活性剂压裂液的研究及应用

为了合成一种新型清洁压裂液,采用由脂肪酸甲酯磺酸钠与芥酸酰胺丙基甜菜碱复配的方法,得到压裂液增稠剂MC-1。对质量分数3%MC-1与3%KCl溶液交联形成的压裂液进行增稠性、剪切性和耐温等性能测试,结果表明,在高剪切下体系黏度保持在830 m Pa·s,在金属离子的协同下,形成的清洁压裂液具有较好的耐温耐剪切性、黏弹性、悬砂性和破胶性,90℃时体系黏度仍能达到50 m Pa·s,使用煤油破胶后破胶液黏度可低至4.5 m Pa·s。在延238-1井、延300井进行了现场试验,产油量较邻井分别高出17.4 m~3和4.7 m~3,增产效果明显。     

插层聚合物凝胶深部液流转向剂的研制与性能评价

为了开发出一种新型低成本、高性能的深部液流转向与调驱剂,利用现代插层复合技术,对目前调剖调驱中常用的聚丙烯酰胺进行聚合物合成改性,采用原位聚合合成方法,研制了一种新型插层聚合物凝胶转向剂,其插层聚合物、交联剂和助剂的浓度分别为0.15% ~0.35% 、0.15% ~0.22% 、0.005% ~0.220% ,其成胶时间为6~100 h可调。实验研究表明,该插层聚合物凝胶转向剂具有较好的抗剪切性、与油田水的配伍性、热稳定性及封堵性能,可满足油田条件下的深部调驱和改善水驱开发效果的需要。其与现有的常规聚合物体系相比成本可降低10% ~15% ,表明该体系具有良好的应用前景。     

Study of action mechanisms and properties of Cr3+ cross-linked polymer solution with high salinity

Performance characteristics of partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) and cross-linked polymer (CLP, Cr 3+ as the cross linker) solutions have been investigated. A Brookfield viscometer, rheometer, dynamic light scattering system, and core flow device have been used to measure the viscosity, viscoelasticity, polymer coil dimensions, molecular configuration, flow characteristics, and profile modification. The results show that, under conditions of high salinity and low HPAM and Cr 3+ concentrations, cross-linking mainly occurred between different chains of the same HPAM molecule in the presence of Cr 3+ , and a cross-linked polymer (CLP) system with a local network structure was formed. Compared with an HPAM solution of the same concentration, the apparent viscosity of the CLP solution increased slightly or remained almost unchanged, but its viscoelasticity (namely storage modulus, loss modulus, and first normal stress difference) increased, and the resistance coefficient and residual resistance coefficient increased significantly. This indicates that the CLP solution exhibits a strong capability to divert the sequentially injected polymer flood from high-permeability zones to low-permeability zones in a reservoir. Under the same HPAM concentration conditions, the dimensions of polymer coils in the CLP solution increased slightly compared with the dimensions of polymer coils in HPAM solution, which were smaller than the rock pores, indicating that the cross-linked polymer solution was well adapted to reservoir rocks. Core flood experiments show that at the same cost of reagent, the oil recovery by CLP injection (HPAM-1, Cr 3+ as the cross linker) is 3.1% to 5.2% higher than that by HPAM- 2 injection.