焦化炉管缓焦剂的实验室评价

鉴于焦化炉管缓焦剂很难直接在工业装置上进行精确评价,同时,实验室中又难以将不同油样控制在完全相同的反应历程下进行评价,通过快速测定油样的结焦因子,提出用添加缓焦剂前后结焦因子的变化对焦化炉管缓焦剂作用效果作快速准确的评价,建立了消除反应历程差异影响、判断实验重复性和结焦因子测量精度的方法,实现对焦化炉管缓焦剂的快速评价。     

FCC油浆窄馏分热转化性能的基础研究

为确定延迟焦化工业装置原料掺炼FCC油浆的上限值并解决炉管结焦问题,利用特制重质油热反应评价装置,对FCC油浆切割的窄馏分进行单独热裂解实验,考察FCC油浆窄馏分热加工行为;对FCC油浆与焦化原料进行不同掺炼比实验,考察其结焦倾向及产品分布。结果表明:导致加热炉炉管结焦的主要反应物为FCC油浆360~420℃窄馏分;460~500℃馏程范围的FCC油浆主要发生缩合反应,是增加焦炭产率的主要贡献物;对提供的典型油样,当油浆掺炼比在9%以下时,不会导致炉管大规模结焦。     

烃汽相氧化反应器结焦成因研究—用Penn State微型反应器进行烃氧化实验

在制备三次采油表面活性剂时，石油馏分油汽相氧化反应器中某些部位经常焦而影响正常操作。用评价研究润滑油氧化安全性的Ｐｅｎｎ Ｓｔａｔｅ微型反应进行烃氧化实验，可很好地反映这种结焦物的形成过程。对此氧化后的油样组成进行分析，找出了结焦物的形成与氧化时间和温度之间的关系。指出防止结焦生成的条件是使反应器中各点的温度不低于３００℃，并保证反应体系中有足够的蒸气使烃汽化。     

固相萃取/气相色谱法测定宽馏分混合油样中柴油馏分的饱和烃和芳烃含量

建立了不经馏分切割、直接测定宽馏分混合油样中柴油馏分的饱和烃和芳烃含量的固相萃取／气相色谱方法。应用中型FCC装置反应产物确立了适用于宽馏分混合油样的固相萃取条件、色谱分离条件以及谱图处理方法，并采用经典柱分离法对该方法进行了验证。验证结果表明，该方法具有较好的准确性和重复性。由于该方法不受样品量少的限制，可以用于测定微反液体产物中柴油馏分饱和烃和芳烃含量。     

不同催化体系下渣油悬浮床加氢的结焦状况

 在高压反应釜中，采用不同分散型催化剂体系，以克拉玛依常压渣油为原料进行加氢裂化反应，测定反应体相产物>360℃馏分的甲苯不溶物含量和颗粒大小，并对其进行SARA四组分分离，考察了反应器结焦状况与反应产物性质之间的关系。结果表明，反应产物体相>360℃馏分的甲苯不溶物含量、沥青质含量与反应器内部结焦量有直接关系，甲苯不溶物和沥青质含量越高，反应器内部结焦趋势越明显。反应器内部的结焦状况受甲苯不溶物粒度大小的影响相对较小。     

渣油加氢裂化反应中炭黑作载焦剂的研究

以炭黑为载焦剂，在高压釜中按照时间序列法进行重质油悬浮床加氢裂化反应，考察添加炭黑对反应的影响，并分析了渣油组成的变化及其缩合产物的性质。结果表明，具有较高比表面积的超细微颗粒炭黑，可为反应产生的焦炭提供沉积场所，减少反应体系中生焦前驱物的融并及缩合，还可吸附含大量金属及硫、氮等杂原子的烃类物质，并作为焦炭沉积场所随产物排出，减少反应器器壁结焦，有利于装置平稳操作，延长运转周期。     

塔河稠油催化改质研究

针对稠油热改质中缩合结焦副反应所引起的经济和安全问题，以塔河稠油为原料进行了稠油改质降黏实验。结果表明：制备的有机镍催化剂活性显著高于其他有机金属催化剂，并可抑制结焦副反应；优化反应条件为：w(油溶性有机镍催化剂)=0.1%、w(结焦抑制剂)=7%、反应温度320℃、反应时间30 min,在此条件下，改质稠油黏度由2 680 mPa·s降至292 mPa·s,降黏率为89.10%,密度由0.953 6 g/cm³降至0.910 4 g/cm³。     

超声波对重油热反应的影响

探索了超声波对重油热反应的影响。讨论了超声波作用对重油的粘度、残炭和沥青质含量的影响，并探讨了其作用机理。结果表明，超声波作用大大增加了重油热反应的反应动力。随着超声波作用时间的增加，降粘率增大，残炭值升高，沥青质含量下降，表明油样发生了裂化和缩合反应。作用时间小于1h，油样性质变化较快；1h后变化较慢。超声波对不同油样的热反应影响效果不同。     

试论催化裂化装置转油线结焦的原因

通过对转油线内结焦物的组成、结构及烃类热反应行为的分析，提出重芳烃、胶质、沥青康的缩合反应和二烯烃的聚合环化反应是造成转油线结焦的主要原因，认为转油线结焦的初期金属催化生焦起主要作用，以后因油气在器壁上冷凝，造成易生焦组分在高温下长时间的停留，最终转化成焦炭。     

轻柴油裂解结焦反应模型研究

本文研究了轻柴油馏分水蒸气裂解结焦反应动力学,实验条件为:温度1063～1208(K)、停留时间0.02～1.2(s)、稀释比(水/油)0.2(m/m)。考察了轻柴油的裂解及结焦的性能,建立了轻柴油水蒸气裂解的数学模型和结焦过程的数学模型,确定出结焦前兆体为乙烯和芳烃。实验表明轻柴油裂解结焦过程属反应动力学控制过程。本文建立的数学模型可用于工业炉轻柴油裂解的产物分布预测及焦炭分布的预测。     

塔河常压渣油结焦特性及焦化加工对策

基于焦化炉炉管结焦机理和塔河常压渣油的物化性质及热转化反应实验数据，对一次焦化开工过程中的炉管结焦实例进行了剖析；指出用延迟焦化装置加工塔河常压渣油时容易造成焦化炉炉管结焦的原因，提出了塔河常压渣油的开工过程中延缓结焦的措施。     

渣油热效应对焦炭产率的影响

渣油的整体反应热效应不仅可以反映焦化原料的结构组成,而且能直接影响渣油焦化的产物分布,对于焦化生产过程优化起到十分重要的作用。基于渣油热反应评价仪,通过静态微反试验,定量测量渣油在不同温度条件下的反应热效应,考察渣油热效应对焦炭产率的影响,并根据焦化工业装置的试验数据对理论进行验证。结果表明：渣油热反应过程的吸热效应与焦炭产率呈负相关关系;渣油在460 ℃下裂解吸热强于在500 ℃下,渣油轻质化过程中炉管的供热方式宜采用长程低强度的加热方式;延长炉管内介质在低温区的停留时间,提高渣油供热量,可以适度提高渣油进入反应区前的转化程度,增加油品在焦炭塔内的裂解深度,降低焦炭产率,提高液体收率。     

MODELING FOR PRODUCT DISTRIBUTION IN THERMAL CONVERSION OF HEAVY OIL

A laboratory scale microstatic reactor was developed for heavy oil thermal conversion. This apparatus can be temperature programmed quickly and smoothly in the range of 400-500°C. The product distribution was determined with Soxhlet apparatus and liquid chromatography. It is assumed that both cracking and condensation reactions are first order reactions and no secondary reaction occurred for the product. A twelve lumped reaction model for product distribution in thermal conversion of heavy stock was developed. The regression coefficient R and F test indicate that the model was fit well to the experimental data at low thermal conversion. Therefore, the model can predict the cracking and condensation reactions of heavy stock occurring in the inner tube of a coking heater.     

MODELING FOR PRODUCT DISTRIBUTION IN THERMAL CONVERSION OF HEAVY OIL

ABSTRACT

A laboratory scale microstatic reactor was developed for heavy oil thermal conversion. This apparatus can be temperature programmed quickly and smoothly in the range of 400–500°C. The product distribution was determined with Soxhlet apparatus and liquid chromatography. It is assumed that both cracking and condensation reactions are first order reactions and no secondary reaction occurred for the product. A twelve lumped reaction model for product distribution in thermal conversion of heavy stock was developed. The regression coefficient R and F test indicate that the model was fit well to the experimental data at low thermal conversion. Therefore, the model can predict the cracking and condensation reactions of heavy stock occurring in the inner tube of a coking heater.     

PROCESS SIMULATION FOR A TUBULAR COKING HEATER

Based on the mathematical models proposed in literatures for both inside and outside of the furnace tubes by using both the static and dynamic experimental data, a simulation software for steady-state processes which can predict the combustion in chamber, the radiation of flue gases and its turbulent flow as well as the coking reaction, equilibrium evaporation and two-phase flow and heat transfer of residual oils in tubes is developed. Then, the distribution of process parameters along the tubes, such as residual oil residence time, thermal conversion fraction and coking rate in tubes, etc can be obtained.     

渣油催化裂化反应生焦动力学模型的研究

通过渣油催化裂化生焦实验和参数估计，确定生焦模型参数和活化能参数，将模型参数与原料油组成进行关联，建立了渣油催化生焦动力学模型。结果表明，所建生焦模型的计算精度较高，并符合催化裂化生焦反应规律。     

PROCESS SIMULATION FOR A TUBULAR COKING HEATER

ABSTRACT

Based on the mathematical models proposed in literatures for both inside and outside of the furnace tubes by using both the static and dynamic experimental data, a simulation software for steady-state processes which can predict the combustion in chamber, the radiation of flue gases and its turbulent flow as well as the coking reaction, equilibrium evaporation and two-phase flow and heat transfer of residual oils in tubes is developed. Then, the distribution of process parameters along the tubes, such as residual oil residence time, thermal conversion fraction and coking rate in tubes, etc can be obtained.     

缓焦剂缓焦效果快速评价方法的研究

基于对缓焦剂缓焦机理的分析，通过提出相对结焦母体产率函数、实测相对结焦因子及理论相对结焦因子等概念，以消除反应历程不同对缓焦剂性能评价的干扰；通过提出评价不确定区间概念，以消除人为及分析误差对缓焦剂评价的干扰；并用特制评价仪器对某缓焦剂进行了快速评价。     

大庆、辽河催化油浆窄馏分受热相分离行为的研究

利用石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室开发的超临界体萃取分馏技术将大庆,辽河催化油浆分离得到多个窄馏分。从中间选出族组成（饱和分,芳香分,胶质＋沥青质）有代表性的6个窄馏分,3个选自大庆催化油浆,3个选自辽河催化浆,利用热台显微镜考察了它们的受热相分离行为,实验结果表明,高温时催化油浆中的芳香分有缩合生焦的倾向,较低温度下由于芳香分的强胶溶能力使得油浆生焦倾向减缓,在芳香分含量相同条件下,胶质沥青质含量高,油浆的生焦倾向就会增大。     

渣油裂化催化剂的共性与特性

以两种渣油裂化催化剂为例，讨论了在渣油裂化催化剂研制中应如何考虑它们的共性与特性。渣油裂化催化剂的基本共性为：对重油大分子的裂化能力、抗金属污染能力以及良好的焦炭选择性、汽提性能和水热稳定性，而特性则表现了催化剂适应不同裂化产品分布的能力。认为在市场经济条件下，由于产品的需求经常发生变化，催化剂应该具有一定的应变能力，以适应不同的产品分布方案，同时应与工艺技术相配合，充分发挥催化剂的作用。