助剂CeO2对Co／Al2O3催化剂上F-T合成反应性能的影响

在用于F-T合成的Co/Al2O3催化剂中加入少量助剂,能够提高CO转化率和C5 烃选择性。主要考察了助剂CeO2添加量和催化剂焙烧温度等因素对F-T合成反应的影响,并通过程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)及X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征。反应结果表明,在Co/Al2O3催化剂中加入少量CeO2(n(Ce)/n(Co)=0.1-0.14),能够有效提高催化剂的催化活性和C5 烃选择性;焙烧温度则以相反的趋势控制F-T反应活性和链增长几率;助剂的加入降低了催化剂的起始还原温度,改善了催化剂的还原性能。但是,催化剂的积碳量有所增加,经10h反应后,催化剂上存在两种类型的积碳。     

ZrO_2改性Co/活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。     

蛋壳型钴基催化剂的费托合成反应性能

采用BET,XRD,TG-DSC,TPR等方法对蛋壳型Co/SiO2催化剂进行了表征,并在直流流动等温积分反应器中考察了该催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,蛋壳型Co/SiO2催化剂为中孔结构,表面Co物种为Co3O4,适宜的焙烧温度为450℃,还原条件为不同H2含量的H2-N2混合气、程序升温,最高还原温度390℃。实验结果表明,反应压力升高,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,C5+选择性提高;反应温度升高或n(H2)∶n(CO)增大,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,但C5+烃选择性降低;气态空速增大,CO转化率降低,油和蜡生成量先增加后减少,C5+烃选择性降低。该催化剂用于费托合成的适宜工艺条件为:反应压力3.5MPa、反应温度225～235℃、n(H2)∶n(CO)=2.000～2.100、气态空速2000h-1。     

稀土金属氧化物助剂对费托合成Co/γ-Al_2O_3催化剂性能的影响

在浆态床反应器中考察ZrO2,CeO2,La2O3助剂对费托合成Co/γ-Al2O3催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2助剂的添加最有利于提高Co/γ-Al2O3催化剂的活性和石蜡选择性;CeO2助剂的添加有利于提高重质烃产物中的柴油馏分含量;La2O3助剂的添加有利于减弱水煤气变换反应的程度。XRD,TPR,H2-TPD等表征结果显示,稀土金属氧化物助剂的加入改变了Co/γ-Al2O3催化剂的还原温度并可提高还原度,使活性Co组分在催化剂表面保持高分散度,改善H2在催化剂表面的吸附脱附性能。     

贵金属对Co/Al2O3催化剂费托合成反应性能的影响

在氧化铝负载的钴催化剂上考察了微量贵金属助剂（Pt,Pd,Re）对费-托合成反应性能的影响。结果表明,3种助剂对催化剂性能的影响差别较大。在催化剂中添加质量分数为0.1%的Pt或0.1%的Re时,可以提高其费-托合成反应活性和C5+烃类选择性;添加质量分数为0.1%的Pd时,可以提高催化剂的费-托合成反应活性,但C5+烃类选择性降低。催化剂的X射线衍射、程序升温还原、H2-程序升温脱附分析结果表明,贵金属的加入改变了催化剂的还原温度,可以提高催化剂的还原度,并使活性金属在催化剂表面保持高分散度。     

ZrO_2改性对Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响

采用浸渍法制备Co-Ru双金属F-T合成催化剂,通过对催化剂进行BET、XRD和TPR表征,考察了ZrO2负载量对催化剂性能的影响,并在固定床反应器中研究了对合成重质烃反应性能的影响。结果表明,载体γ-Al2O3 ZrO2改性没有引起催化剂还原温度的降低,但可降低载体与Co间的相互作用;随ZrO2含量的增加,催化剂中易还原Co物种量增加;在623～693K下进行还原,催化剂具有较高的还原程度,呈现出良好的合成重质烃反应性能。同时,载体γ-Al2O3用ZrO2改性,可形成Co-ZrO2界面,使CO容易离解。在原料气n(H2)/n(CO)=2.0、503K、1.5MPa和空速800h-1下,15%Co0.4%Ru8.0%ZrO2/γ-Al2O3催化剂CO的转化率为93.27%,C5+的选择性82.56%,链生长概率0.81。     

ZrO2改性对Co-Ru/γ-Al203催化剂F-T合成性能的影响

采用浸溃法制备Co-Ru双金属F-T合成催化剂,通过对催化剂进行BET、XRD和TPR表征,考察了ZrO2负载量对催化剂性能的影响,并在固定床反应器中研究了对合成重质烃反应性能的影响.结果表明,载体γ-Al2O3,ZrO2改性没有引起催化剂还原温度的降低,但可降低载体与Co问的相互作用;随ZrO2含量的增加,催化剂中易还原Co物种量增加;在623～693K下进行还原,催化剂具有较高的还原程度,呈现出良好的合成重质烃反应性能.同时,载体γ-Al2O3用ZrO2改性,可形成Co-ZrO2界面,使CO容易离解.在原料气,n(H2)/n(CO)=2.0、503K、1.5MPa和空速800h-1下,15%Co0.4%Ru8.0%ZrO2O2/γ-Al2O3催化剂CO的转化率为93.27%,C5 的选择性82.56%,链生长概率0.81.     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

钙盐助剂对ZrO_2催化CO加氢合成i-C_4烃的影响

考察了几种钙盐助剂对ZrO2 催化CO加氢合成i C4烃的影响。ZrO2 的制备采用普通沉淀法 ,助剂的添加采用机械混和法。CaF2 和CaSO2 表现出良好的助剂效应 ,在提高烃类产物中i C4烃的选择性的同时 ,保持着较高的反应活性。而CaCl2 ,Ca(NO3) 2 ,Ca(BO2 ) 2 等钙盐助剂却产生负效果 ,烃类产物中甲烷等低碳烃类的选择性大大增加 ,而i C4烃的选择性降低。催化剂酸碱表征结果表明 ,催化剂表面酸碱性对催化剂的催化性能有很大的影响。催化剂上适宜数量的酸碱量和酸碱比例是影响CO加氢合成i C4烃的非常重要的因素。     

助剂铈对Rh-V/SiO_2催化剂催化CO加氢性能的影响

研究了助剂Ce和V对Rh/SiO2催化剂催化CO加氢合成乙醇等C2+含氧化合物的性能的影响。用程序升温脱附(TPR)、CO吸附和程序升温脱附(CO-TPD)对催化剂进行了表征。结果表明,助剂Ce、V的加入显著提高了Rh/SiO2催化剂的活性和选择性,助剂Ce或V的添加抑制了Rh组分的还原,而Rh组分促进了V组分的还原。催化剂最佳w(Ce)为0.5%,此时Rh分散度较高,弱吸附的CO数量较多,从催化剂上脱附出来的未解离CO数量也较多,从而促进了CO插入,提高了催化剂的活性和乙醇等C2+含氧化合物的选择性。w(Rh)=1.0%、w(Ce)=0.5%、w(V)=1.0%的Rh-Ce-V/SiO2催化剂的乙醇选择性和C2+含氧化合物时空产率分别达到31.9%和316.7g/(kg·h)。     

Ti助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂CO加氢制C2含氧化物性能的影响

采用CO加氢反应、CO脉冲吸附和程序升温脱附(CO-TPD)以及程序升温还原技术(TPR),研究了Ti助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂上CO加氢合成C2含氧化合物的影响.CO加氢反应结果表明,微量Ti(0.0025%)的加入,催化性能得到明显改善.Ti的负载量增加至0.3%,催化性能下降.CO吸附,CO-TPD和TPR结果表明,添加微量Ti,增加了强吸附CO的量,且微量Ti的添加致使催化性能提高的原因可能与Ti削弱了Rh与Mn间的相互作用有关.     

固定床费托合成Co/SiO2催化剂研究

系统考察了载体粒径大小、添加助剂、及活性组分的不均匀分布对Co/SiO2催化剂反应性能的影响.结果表明随着粒径的增大,由于扩散控制的影响,催化剂的活性快速下降.采用添加助剂、制备"蛋壳"型催化剂可大幅提高其费托反应活性.所制备的含助剂"蛋壳"型催化剂Co/SiO2在温度230℃,压力1.2 MPa,空速500 h-1条件下,CO转化率为74.17%,C+5选择性为85.55%.     

Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂的F-T合成性能

以NH_4NO_3水溶液预处理的γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Co/γ-Al_2O_3催化剂,考察了添加少量贵金属Ru对Co/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响。实验结果表明,添加Ru可作为氢溢流源促进Co物种的还原,另外,Ru与Co相互作用形成易还原的Co-Ru物种,导致催化剂表面Co物种的还原温度降低,Co物种容易还原,反应过程中可利用的表面金属Co原子数增加;Ru可增加Co/γ-Al_2O_3催化剂表面桥式CO吸附的强度,使CO便于离解;添加少量Ru能明显提高Co/γ-Al_2O_3催化剂的活性和重质烃C_5~+的选择性。在原料气n(H_2):n(CO)=2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa、气态空速500 h~(-1)下,15.0%Co-0.4% Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO的转化率和C_5~+的选择性分别为85.39%和84.28%。     

钛助剂对Co/AC费-托合成催化剂性能的影响

采用F-T反应和X射线等方法研究了Ti助剂对Co/AC催化剂催化性能及分散度的影响,并关联催化性能与Co的分散度之间的关系.结果表明,助剂Ti的加入可大幅度提高催化活性,CO转化率从70%提高到近99%.低含量Ti的加入可降低Co的活性颗粒大小,提高Co的分散度,同时可降低甲烷选择性,提高C5+选择性.而高含量Ti的加入,使Co颗粒变大,分散度降低,与此相对应,甲烷选择性增加,C5+选择性减少.     

钙盐助剂对ZrO2催化CO加氢合成i—C4烃的影响

考察了几种钙盐助剂对ZrO2催化CO加氢合成i-C4烃的影响,ZrO2的制备采用普通沉淀法,助剂的添加采用机械混合法,CaF2和CaSO2表现出良好的助剂效应。在提高烃类产物中i-C4烃的选择性的同时,保持着较高的反应活性,用CaCl2,Ca(NO3)2,Ca(BO2)2等钙盐助剂却产生负效果,烃类产物中甲烷等低碳烃类的选择性大大增加,而i-C4烃的选择性降低,催化剂酸碱表征结果表明,催化剂表面酸碱性对催化剂的催化性能有很大的影响,催化剂上适宜数量的酸碱量和酸碱比例是影响CO加氢合成i-C4烃的非常重要的因素。     

合成液体燃料的活性炭负载钴基催化剂的反应性能

在固定床等温积分反应器中,考察了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的费托(F-T)合成反应性能,采用BET、H2-TPR和SEM等方法对Co/AC催化剂进行了表征。表征结果显示,Co/AC催化剂孔道属于微孔和中孔的混合结构,可用纯H2还原,还原温度选取350~400℃。实验结果表明,升高反应温度和反应压力、减小气态空速、增加原料气中H2与CO的摩尔比(H2/CO比),有利于提高CO的转化率;升高反应压力、降低反应温度、减小气态空速及原料气H2/CO比有利于高碳烃和高碳醇的生成。Co/AC催化剂用于F-T合成较优的工艺条件为:反应温度230℃,反应压力4.0M Pa,原料气H2/CO比2.00,气态空速2 000h-1。在该反应条件下,CO转化率为20.1%,CH4、低碳烃(C2~4)、高碳烃(C+5)、低碳醇(C1~5OH)及高碳醇(C+6OH)的选择性分别为19.1%,24.1%,36.5%,15.8%,4.5%。     

Zr助剂对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用N2物理吸附、程序升温还原、X射线衍射和穆斯堡尔谱等分析方法研究了助剂Zr含量对铁基费托合成催化剂结构、还原碳化行为及物相的影响,在n(H2)/n(CO)=0.67,270℃,1.5MPa和1.0L.g-1.h-1条件下,在固定床反应器中考察Zr含量对铁基催化剂费托合成性能的影响。结果表明,添加少量Zr能提高催化剂的比表面积,促进催化剂的还原和碳化,提高催化剂的反应活性,增加Zr浸渍量则降低了催化剂比表面积,抑制催化剂的还原和碳化,降低催化剂的活性同时加速催化剂的失活。当n(Zr):n(Fe)=0.01时,催化剂Zr-1具有高的CO转化率和高的C5+选择性。     

Fe-Co/SiO_2双金属催化剂上费托合成反应的研究

采用浸渍法制备Fe-Co/SiO2双金属催化剂,考察了不同反应温度、压力、空速下催化剂的反应性能。实验结果表明,在230~300℃的温度范围内,随反应温度升高,催化剂活性提高,甲烷选择性上升,水煤气变换程度逐渐增大,而C2~C4烯烃/烷烃比和C5+选择性下降;压力增加有利于反应活性的提高和重质烃的合成,当压力大于1.5MPa后,CO的转化率、水煤气变换程度、C5+选择性C2~C4烯烃/烷烃比变化不太明显;随空速增加,CO转化率下降,产物中低碳烃含量增加,说明高空速不利于重质烃的生成。XRD结果表明反应前催化剂主要成分为Co3O4和Fe2O3,反应后则为Fe-Co合金。     

Pd对Cu/ZrO_2合成甲醇催化剂的改性作用

考察了贵金属钯的加入对Cu/ZrO2催化剂合成甲醇性能的影响。结果表明,在较温和的条件下(温度280℃,压力8 0MPa),w(Pd)=0 35%可使CO的转化率和合成甲醇的活性显著提高,时空产率从0 31g/(ml·h)提高到0 78g/(ml·h)。程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)的结果表明,贵金属钯的存在促进了氧化铜的还原;同时,添加钯后增强了催化剂对CO的吸附、活化作用。总之,钯改性的Cu/ZrO2催化剂促进了对氢的活化、溢流及催化剂各组分间特别是铜锆间的协同作用;另一方面,钯的添加使催化剂对CO吸附、活化能力增强,有力地削弱了CO分子中碳-氧键,使CO的反应活性增大,从而显著增加了催化剂的加氢速率。     

助剂对Ni/Co双金属催化剂上沼气重整制氢的影响

用传统的等体积浸渍法制备了不同助剂掺杂的NiCo/γ-Al2O3双金属催化剂,用V(CH4)/V(CO2)=1的混合气体模拟沼气,考察了助剂对沼气重整制氢催化剂NiCo/γ-Al2O3的催化性能与结构的影响。运用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积与孔结构分析(BET)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)、程序升温加氢(TPH)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,NiCo/γ-Al2O3催化剂掺杂La2O3、CeO2或CaO后活性较好。CeO2在反应前后发生了晶型转变,ZrO2反应后仍以晶体形式存在,其它助剂以无定形均匀地分散在载体中。除ZrO2外的助剂增强了载体与金属之间的相互作用,使催化剂难以被还原。助剂的添加使催化剂的比表面积、孔容都有所减少,却明显改善了催化剂的抗积炭性能,其中La2O3与CeO2是较好的助剂。