整体式除氚催化剂的制备及催化氧化性能

针对大型核设施产生的大流量废气的处理,发展低气阻的整体式催化剂尤为必要。本工作在整体式堇青石载体上生长分子筛涂层,以离子交换法负载活性组分Pt,获得的整体式催化剂具有高的金属分散度,达到了60%。使用该催化剂,在15 ℃、体积空速为10 000～40 000 h^-1、1.0%（体积分数）H₂的条件下实现大于99.9%的H₂转化率;在25 ℃、体积空速为50 000 h^-1 、1.0% H₂的条件下实现H2的完全转化。在更低的H₂浓度下（0.1% H₂和0.5% H₂）,该催化剂在湿条件下的H₂转化率低于干条件下的H₂转化率,表明水蒸气会抑制室温催化活性。由于分子筛涂层较Al₂O₃涂层具有更低的吸水性,整体式Pt/sil-cord催化剂在湿条件下具有比Pt/Al₂O₃高得多的室温催化活性（0.1% H₂下,转化率为80%,而在Pt/Al₂O₃ 上的转化率为13%）,表现出较好的抗湿性。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)，为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相，通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂，目前，H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响，同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度，并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加；H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内，D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内，萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小，且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

钯催化H2O2分解的机制探讨

高放废物（HLW）处置库近场地下水的辐解能够产生H₂O₂,其被裂变产物合金颗粒（ε-颗粒）的催化分解属于多相表界面反应。本工作选用钯粉模拟ε-颗粒,采用高压反应釜研究体系总压和H₂分压对反应的影响,并按一级动力学模型拟合实验数据。添加HO·的捕获剂和淬灭剂的实验证明无H₂反应过程中存在HO·的生成步骤。钯的催化活性及形态变化与反应时间的关系表明,产物氧吸附在钯的表面对反应具有毒化作用。通过持续监测滤液中H₂O₂浓度的变化,发现溶液中存在类似于Haber-Weiss的反应持续消耗H₂O₂。推导出钯对H₂O₂分解的机制过程和影响因素,为处置库的安全评估提供基础数据。     

N2气氛下氨水溶液γ辐射分解行为

某些压水堆中使用氨及其分解产生的H₂抑制H₂O₂、O₂和·OH等氧化性物种的浓度,在保持一回路的还原性化学环境的同时调节冷却剂pH,以减轻结构材料的腐蚀。本工作为了研究脱氧氨水溶液在辐射场中的分解行为,针对其在γ场中的辐解过程进行了实验研究,重点考察了N₂压强、气相与液相体积之比和温度对氨水溶液辐解的影响,测定了剩余氨、H₂和氮氧化物(NO₂^-和NO₃^-)的浓度及溶液的pH。结果表明：N₂压强(0.5～5.0 MPa)及气液体积比的变化未对氨的分解和氮氧化物的生成造成影响,吸收剂量为28.8 kGy时,辐解产生的氮氧化物浓度约为1 mg/L,但N₂压强和气液体积比的增加会显著降低H₂的浓度。温度由25℃升至200℃时,氨的分解过程将大幅放缓,吸收剂量为14.4 kGy时,30 mg/L氨水中氨的分解比例由...     

反式二丁烯与氢气流量比对辉光放电等离子体组分与聚合物薄膜表面粗糙度的影响

采用低压等离子体增强化学气相沉积方法（LPPE-CVD）,以反式二丁烯（T₂B）和氢气（H₂）为工作气体,改变T₂B/H₂流量比制备不同条件下的碳氢聚合物（GDP）薄膜。利用质谱诊断技术研究了工作气体流量比对薄膜沉积过程中等离子体组分及离化程度的影响规律。同时结合白光干涉和SEM等技术研究了GDP薄膜的表面粗糙度和表面形貌的变化规律。结果表明,随T₂B/H₂流量比的增加,反应腔室中等离子体的离化率呈现先增大后减小的趋势。当T₂B/H₂流量比为0.8∶10时,反应气体的裂解程度最大,等离子体中离子片段的总量也最多。薄膜的表面粗糙度随T₂B/H₂流量比的增加出现先减小后增大的趋势。在0.6∶10的T₂B/H₂流量比条件下,薄膜的均方根粗糙度R_q达到极小值39.1 nm。     

CO2和O2地浸铀矿原液中SO2-4的快速测定

为改良现有硫酸钡比浊法测定含铀浸出液中SO^2-₄不能长时间稳定均匀地形成硫酸钡悬浊液的缺点，采用吸光比浊法研究不同波长、酸度、稳定剂、无水乙醇用量对硫酸钡分散体系稳定性的影响以提高测量准确度。实验结果表明，改良比浊法测定SO^2-₄浓度体系中的最佳实验条件为1.0 mL HCl（3 mol/L）、5.0 mL聚乙烯醇溶液(含w=10%BaCl₂•2H₂O)、3.0 mL 无水乙醇。在最佳波长440 nm处，SO^2-₄质量浓度在0.2~1.5 g/L范围内符合比尔定律。该方法的检出限为 0.003 6 mg/L，定量限为 0.012 0 mg/L（n=20）。该方法样品测量回收率为99.0%~99.8%，加标相对标准偏差为 0.63%~2.44%(n=2)。与 GB/T 5750.5-2006 国标法比较，该方法操作简便、快捷，结果准确度高，在CO₂和O₂地浸采铀浸出原液SO^2-₄浓度的测定中有广阔的应用前景。     

压水堆大修下行工况冷却剂主要辐解产物计算研究

压水堆大修时活化腐蚀产物源项控制是降低集体剂量最有力的手段，冷却剂辐解的影响必须予以考虑。本文基于水辐解反应动力学原理，构建了冷却剂辐解动力学模型，根据该模型计算得到了主要辐解产物H₂O₂、O₂和H₂在各工况的生成情况，并讨论了微观反应机理。结果表明：(1)在停堆下行过程中，冷却剂温度从310℃逐步下降到60℃，溶解氢浓度逐步降为0，一回路从还原性转为氧化性，H₂O₂和O₂的生成显著上升；(2)温度、B/Li浓度、溶解氢浓度、H₂O₂和O₂初始浓度等多种因素均会影响辐解产物的浓度；(3)H₂O₂和O₂是相互促进生成的关系，H₂可以显著抑制H₂O₂和O₂的生成，但高浓度的H₂O₂     

碘硫循环中Bunsen反应液-液相分离影响因素的实验研究

Bunsen反应液-液相分离是整个碘硫循环的枢纽,H₂SO₄相与HI_x相分离效果直接影响整个循环系统的热效率。为提高两相分离效果和循环效率,对Bunsen反应平衡时液 液相分离特性进行研究。配制H₂SO₄、HI、I₂、H₂O混合溶液,研究实验条件对溶液分离效果的影响。研究结果表明,当n(H₂O)/n(H₂SO₄)小于18时,分层所需碘量随温度变化不大,之后随着溶液温度升高和水量增大,分层所需碘量明显增加;在提升温度和增加碘量的同时减小水量可有效提高溶液分离效果;增大水量可减小副反应进行程度,随着温度升高,抑制作用越明显。通过实验研究最终得到较好的分离条件。     

UO2?-Er2O3燃料芯块制备技术初步研究

对Er₂O₃质量分数为4.32%的UO₂-Er₂O₃可燃毒物燃料芯块的制备技术进行了初步研究。通过对比不同工艺条件（混料、成型、烧结）下，芯块的外观完整度、密度、晶粒度等性能，初步得到了UO₂-Er₂O₃燃料芯块的制备技术。试验表明:干法球磨混合6?h，添加5‰的聚乙烯醇（PVA），300~350?MPa压力下冷压成型，1700~1750℃、H₂气氛中烧结2~3?h，可得到外观完整、密度大于等于95%理论密度（T.D.）、晶粒尺寸大于8?μm的UO₂?-Er₂O₃燃料芯块。      

氨水溶液在γ场中的稳态辐射分解行为研究

含氨冷却剂被应用于压水堆中,可以清除冷却剂辐射分解产生的O₂、H₂O₂等氧化性产物,从而减轻结构材料腐蚀。本文研究了氨水在γ辐射场中的辐射分解行为,考察氨浓度、辐射吸收剂量和吸收剂量率、气液体积比和不同饱和气体对氨水辐射分解行为的影响,重点关注辐射分解产物H₂O₂和NO₂-的浓度变化。结果表明,随着体系中氨浓度的增加,H₂O₂的浓度受到明显抑制,NO₂-的浓度则呈现出上升趋势;吸收剂量的增加使得H₂O₂浓度明显升高,NO₂-的浓度则在吸收剂量为8 kGy时达到最大(>100μmol/L),而后降低;吸收剂量率的差异(2.78～25 Gy/min)并未导致H₂O₂和NO₂-浓度产生明显变化;氨水中的O₂是NO₂     

芬顿氧化法预处理放射性废离子交换树脂

为了对放射性废树脂进行预处理，使用芬顿试剂对其进行了氧化降解预处理实验研究。通过正交试验获得了实验操作的合理条件：当过氧化氢的初始浓度为4.0 mol/L、亚铁离子的初始浓度为20 mmol/L、反应时间为4 h、反应温度为95 ℃、溶液的初始pH值为2.5时，该法对3种不同的含铀废湿树脂(50 g)均有理想的降解效果。反应进行2 h后废树脂被完全分解，残液中化学需氧量(COD)的去除率达97%以上，由8.0 ～10.0 g/L降至0.2～0.3 g/L，且吸收液中铀含量无明显增加。实验结果表明，芬顿试剂对放射性废离子交换树脂有较好的氧化降解效果。     

60Co γ射线辐照剂量对明胶特性和结构的影响

本文以0～60 kGy ⁶⁰Co γ射线辐照的明胶为对象,研究了辐照剂量与明胶的黏度、胶凝特性、力学性能、蛋白组分、分子质量的关系。结果表明：明胶的特性黏度、相对黏度、凝胶强度、断裂伸长率、分子质量与剂量呈良好的负相关;明胶的γ、β、α链含量随剂量的增加而减少,大分子链的降解伴随着小分子多肽链混合物的增加,相对分子质量分布逐渐加宽;明胶膜的断裂强度升高而断裂伸长率下降;辐照后明胶表面结构致密而平滑。在有限水和无限氧气存在条件下,辐照明胶以降解为主,同时伴随着少量的交联,剂量越大,反应程度越高。     

Vitamin C hinders radiation cross-linking in aqueous poly(vinyl alcohol) solutions

Poly(vinyl alcohol) (PVA) is a promising semi-crystalline material for biomedical applications. It is soluble in water and can be formed into hydrogels by freezing and thawing or crystallizing from an aqueous theta solution such as that of polyethylene glycol (PEG). Radiation cross-linking caused by sterilization or high dose irradiation of concentrated PVA solutions could compromise some properties of these hydrogels. Therefore, we hypothesized that radiation cross-linking of PVA solutions and PVA-PEG theta gels could be prevented by using the antioxidant vitamin C as an anticross-linking agent. Our hypothesis tested positive. Vitamin C concentrations of 0.75 and 4.5 mol/mol of PVA repeating unit could prevent cross-linking in 17.5 wt/v% PVA solutions made with PVA molecular weight of 115,000 g/mol irradiated to 25 and 100 kGy, respectively. Vitamin C also prevented cross-linking in 25 kGy irradiated PVA-PEG theta gels containing up to 5 wt% PEG and decreased the viscosity of those up to 39 wt%.     

溶液中钚α活度的直接测量研究

选取YAP∶Ce闪烁体作为仪器核心部件,建立了接触式测量溶液中微量、痕量钚α活度的分析方法。结果表明:水相钚溶液浓度在5.20×10-5~1.30×10-3 g/L范围内线性良好(R2=0.987 7),定量检测下限为5.20×10-5 g/L;有机相钚溶液浓度在2.27×10-5~1.13×10-3 g/L范围内线性良好(R2=0.992 3),定量检测下限为2.27×10-5 g/L。本分析方法有别于传统的α计数法,过程无需制源,操作简单、方便,有望为后处理工艺过程中微量和痕量钚的在线或实验室分析提供一种新的途径。     

Basic study of photochemistry for application to advanced nuclear fuel cycle technology

In this study, we have accomplished for the first time the photochemical valence adjustment of Pu and Np for the separation and coextraction of these elements in a nitric acid solution using UV light irradiation. Also, the separation and coextraction of Pu and Np were substantiated in principle by the solvent extraction using 30% TBP/n-dodecone after or during the photochemical valence adjustment. By only one photochemical separation operation, about 86% of Pu and about 99% of Np were distributed into the organic phase and the aqueous phase, respectively, and then by only one photochemical coextraction operation, about 86% of Pu was distributed together with about 99% of Np into the same organic phase. Based on these experimental data, we determined that the photochemical oxidation reaction was due to the photoexcted nitric acid species, ′NO₃⁻.

To confirm the strong oxidative ability of this species, the photochemical dissolution tests of UO₂ powder in a nitric acid solution by UV light irradiation were carried out. The irradiation rate and the concentration of nitric acid solution significantly effects the photochemical dissolution reaction, we have also accomplished for the first time the photochemical dissolution of UO₂ at room temperature.     

电沉积法制备镍-63放射源工艺研究

微型核电池用镍-63放射源要求放射源表面发射率高、镀层薄、衬底小,以小体积、高比活度、低镍浓度的镍-63溶液作为电沉积液,建立一种直流恒流电沉积制备镍-63放射源的方法。采用该方法,衬底为紫铜材质、Ni²⁺浓度为1 g/L、电沉积液pH为3.5～4.5、氨基磺酸浓度为0.1 g/L条件下电沉积1 h,电沉积率可达95.8%。制备的镍-63放射源源片镀层紧密、光亮,厚度0.3~1.6 μm,其表面发射率最高可达2.40×10⁷ s^-1·(2πSr)^-1,活度最高可达1.89×10⁹ Bq,满足微型核电池的应用需求。同时,通过对剩余电沉积液进行回收、组分调节,实现了电沉积液的重复利用,减少了镍-63原料的浪费。     

铀(Ⅵ)的拉曼光谱定量分析

建立了Purex后处理工艺水相和有机相料液中U（Ⅵ）的拉曼光谱分析方法。对于水相体系,870 cm^-1处UO²⁺₂的拉曼谱峰强度与U(Ⅵ)质量浓度在5.0~450.0 g/L范围内呈现良好的线性关系,r²=0.9999,检出限为1.2 g/L。增加仪器的积分时间可以使U(Ⅵ)的检出限降至0.2 g/L。硝酸、其他锕系元素与裂片元素的存在对U(Ⅵ)的检测无影响。对于含0.5~4.0 mol/L硝酸的70.0 g/L U（Ⅵ）溶液,6次检测的相对标准偏差均不高于1.4%。进行含有裂片元素的重加回收实验,重加回收率在98.3%~101.6%之间。在有机相体系,拉曼信号强度与U(Ⅵ)质量浓度在5.0~107.0 g/L范围内呈现线性关系,r²=0.9990,检出限为0.7 g/L。该方法具有测定简便、无需考虑干扰、绿色无损等优点,可实现现场的快速检测,适用于水相和有机相中常量U(Ⅵ)的定量检测。     

甲醛水溶液的电子束辐射分解

介绍了在电子能量3~5 MeV、最大束流功率约0.8 kW电子加速器直接辐照下,3种不同初始浓度(25、500、11 000 mg/L)甲醛水溶液的辐射分解过程,并用紫外(UV)吸收谱和液相色谱(LC)法分析了辐解样品。结果显示：溶液中剩余甲醛的质量分数随吸收剂量的增大呈指数衰减,其主要辐解产物至少有4种,其中3种为包括甲酸在内的可确认结构的小分子产物,1种为大分子产物。此外还发现添加辐解助剂NaOH后,甲醛水溶液电子束辐解效率提高近2倍。以上结果表明,电子束辐射有望成为辐解各种浓度甲醛水溶液的高效手段。     

NpO2+与UO22+阳阳离子络合对30%TBP-煤油萃取Np(Ⅴ)性能的影响

通过分光光度法和液闪计数法研究了Np(Ⅴ)与U(Ⅵ)间的阳阳离子络合作用对Np(Ⅴ)在30%TBP-煤油有机相中的萃取分配行为的影响。结果表明：Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物可被萃入TBP有机相中，其萃取分配系数较Np(Ⅴ)提高了数倍。随着U浓度在0.12～0.60 mol/L范围内升高，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数不断增加，当U浓度达到0.72 mol/L时，由于有机相铀饱和度原因，Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数下降。在室温下，水相酸度为3 mol/L、铀浓度为0.60 mol/L、相比（o/a）为2∶1、两相接触时间为1 min时，Np(Ⅴ)的总萃取分配系数约为0.1，萃入有机相中的Np约占Np总量的9%。提高酸度有利于Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物的萃取，接触时间在1～8min范围内对萃取无影响。     

基于紫精的阳离子型有机聚合物对钼锝分离的应用研究

为了寻找新型的高效钼锝分离材料,提高淋洗液中^99mTc放射性浓度以满足医学诊断的使用,本研究合成一种基于紫精的阳离子型有机聚合物（VBCOP）,使用Re作为Tc的非放射性替代物,研究VBCOP对ReO^-₄以及MoO^2-₄的吸附性能,分别探究pH和Mo、Re的初始浓度对Mo、Re吸附性能的影响,并在此基础上探究VBCOP在含Re(Ⅶ)10 mg·L^-1和不同摩尔比的Mo溶液对Re的吸附效果。结果表明：VBCOP表现出对Re优秀的吸附性能以及良好的选择性。VBCOP在一个宽泛的pH范围内均能表现出良好的吸附性能,碱性条件对Mo的影响要大于对Re的影响。VBCOP对ReO^-₄的饱和吸附容量达597 mg·g^-1,对MoO^2-₄的饱和吸附容量为196 mg·g^-1。在中性条件下,Re∶Mo摩尔比为1∶10 000时,VBCOP仍能对ReO^-₄有一定的吸附效果（35%）,这为后续的深入研究奠定了基础。