富勒烯乙二胺硝酸盐的制备与表征

采用富勒烯、乙二胺和稀硝酸的反应合成了一种新的含能燃速催化剂——富勒烯乙二胺硝酸盐,并用紫外-可见光谱(UVVis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和X射线光电子能谱(XPS)进行了表征。用差热分析(DTA)和热重分析(TG)研究了其热分解特性,用热重红外联用(TG-IR)技术追踪其热分解过程。结果表明,富勒烯乙二胺硝酸盐的分子式为(H16C60(H2NCH2CH2NH2·HNO)16),其热分解过程可分为两个阶段:第一阶段是100~250℃温度范围内失重40.8%,硝酸根剧烈分解和部分支链分解,释放出H2O、CO2、CO、N2O和NO2;第二阶段是250~580℃温度范围内失重59.2%,碳笼上残留支链的分解和碳笼分解,释放出CO2,显示富勒烯乙二胺硝酸盐热稳定性良好。     

HNIW的热重-质谱（TG-MS）研究

采用热重-质谱(TG-MS)研究了两种不同粒径(230μm,40μm)HNIW的热分解过程,并对230μm的HNIW等温热分解残余物进行红外、元素分析研究。结果表明:230μm的HNIW的非等温热分解分为两个阶段,40μm的HNIW的非等温热分解只有一个快速分解阶段,气体产物主要为NO、N2O和CO2,还有少量的NO2,C2N2H2。230μm的HNIW的204℃等温热分解产物和非等温热分解第一阶段的相同。230μm的HNIW204℃等温热分解10min、60min的残余物的平均分子式分别为:C3H4.5N5.5O和C2H4N2O,HNIW204℃等温热分解反应可写为:C6H6N12O12=6NO N2O 2CO2 2HCN C2H4N2O。     

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的制备及热分解机理

以3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)为原料,经N-胺化反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP),采用红外光谱、核磁共振(1H NMR、~(13)C NMR)、质谱及元素分析等手段表征了化合物结构;利用差示扫描量热仪(DSC)、热重仪(TG)、固相原位热红外检测仪(RSFTIR)、热重-质谱联用技术(TG-MS)等热分析方法研究了DADNP的热分解过程和机理,结果表明,DADNP热分解反应的活化能和指前因子分别为166.45 kJ·mol~(-1)和10~(16.53)s~(-1)。DADNP的热分解过程主要包含两个阶段,第一阶段分别在电离源或加热条件下,DADNP分子中C─NO_2首先发生断裂,生成NO_2小分子;第二阶段是吡唑并吡唑环的进一步破裂及二次氧化反应,生成HCN、N_2H_2等小分子。     

二(5-胺基-1,2,3,4-四唑)二肼盐的热分解行为

为详细了解二(5-胺基-1,2,3,4-四唑)二肼盐(Hy_2BTA)的热分解行为,采用热重-差示扫描量热-傅里叶红外光谱-质谱(TG-DSC-FTIR-MS)联用的方法,测定了该化合物在不同升温速率下的热分解曲线、分解气体产物的种类及其含量变化。结果表明:随着温度升高,Hy_2BTA的热分解包括2个吸热过程和2个连续地放热过程,分别对应于Hy_2BTA分子第一个离子键断裂脱除NH_2NH_2;第二个离子键断裂脱除NH_2NH_2的过程中,四唑环开始以断裂—N—N—键的方式释放N_2;四唑环及剩余骨架裂解产生N_2、HN_3、NH_3和HCN;剩余骨架分解产生HN_3、N_2和NH_3,裂解产物聚合成含氮高聚物。利用Kissinger方法计算4个过程的表观活化能分别为115.12,193.75,334.16 kJ·mol~(-1)和243.40 kJ·mol~(-1)。     

1-氨基-2-硝基胍的热行为（英）

用差示扫描量热法(DSC),微量热仪和热重-微分热重分析(TG/DTG)研究了1-氨基-2-硝基胍(ANQ)的热分解行为、比热容和绝热至爆时间.结果表明,ANQ的热行为分为相连的两个剧烈放热分解过程.5 ℃·rmin-1下两个分解过程的峰温分别为192.5℃和196.2℃,总共的分解焓为-2075 J·g-1.第一分解阶段的表观活化能和指前因子分别为224.3 kJ·mol-1和1023.15 s-1.自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为184.5℃和192.7℃.298.15 K时摩尔比热容为145.5 J·mol-1·K-1.估算的绝热至爆时间约为60 s,表明ANQ的热稳定性良好.     

AP对HATO热分解影响的机制

为详细了解高氯酸铵(AP)对5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)热分解影响的机制,采用热重-质谱-傅里叶红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)方法,对HATO和HATO/AP共混物的热分解特性、气体产物以及凝聚相变化进行了研究。结果表明,HATO具有两个连续热分解阶段,HATO/AP共混物则有3个热分解阶段;HATO、AP共混后,HATO使得AP熔融峰消失,AP可使HATO的热分解初始温度提前,热分解时间延长且不影响分解完全性;HATO热分解气体产物有CO_2、N_2O、HCN、NH_3、NO、N_2、H_2O,而HATO/AP共混物热分解产生气体主要有N_2、CO_2、N_2O、HCN、NH_3、H_2O、HCN、NO、HCl、NOCl;另外,采用等转化率法计算HATO和HATO/AP共混物四唑环基团的活化能分别为53.38 kJ·mol~(-1)和60.69 kJ·mol~(-1);通过对比HATO和HATO/AP共混物热分解特性以及凝聚相特征基团的变化,阐释了AP使HATO热分解温度提前的机理很可能是:AP的铵根离子与HATO之间发生了质子转移;推测AP导致HATO热分解时间延长的原因为:HATO/AP共混物产生的NH_3与热分解中间体1,1'-二羟基-5,5-联四唑(BTO)反应生成5,5'-联四唑-1,1'-二氧铵盐(ABTOX)。     

HNS的热行为研究

用热失重-微商热重（TG-DTG）、热失重质谱联用（TG-MS）和原位热裂解与快速扫描傅立叶变换红外（RSC-FTIR）技术研究了2，2’，4，4’，6，6＇-六硝基均二苯基乙烯（HNS）的热分解全过程，获得HNS的热分解反应动力学参数，提出了可能的分解机理。结果表明：HNS的热分解为两步：第一步通过α-CH对位的硝基（-NO2）异构化为亚硝基（-ONO）和“五元环化合物”中间体的分解，生成多聚碳氢化合物的“炸药焦”。第二步为“炸药焦”分解释放出CO2等气体。     

富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的制备、表征及热分解特性

以富勒烯乙二胺硝酸盐和二硝酰胺铵(ADN)为原料,通过离子交换反应制备了富勒烯乙二胺二硝酰胺盐,采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和X射线光电子能谱(XPS)等对其结构进行了表征。结果表明,富勒烯乙二胺二硝酰胺盐的分子式为H12C60(HNCH2C H2NH2·HN(NO2)2)12。用差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究其热分解特性。DSC曲线表明富勒烯乙二胺二硝酰胺盐于150℃开始分解,热分解峰温为203℃,分解焓为1037.7 J·g-1。TG曲线表明,100~800℃范围内,总失重率49.68%,主要是N(NO2)-2分解和部分支链分解。     

偶氮四唑胍盐的热分解机理

采用热重分析(TG),差示扫描量热法(DSC),固体原位池/红外和质谱(直接进样和热裂解-色谱-质谱联用方式)研究了偶氮四唑胍(GZT)的热分解行为,凝聚相产物和气相产物的变化,提出了GZT的热分解机理。结果表明,GZT分解失重的第一阶段由偶氮四唑的放热分解反应和胍分解的吸热过程构成。在单独热作用下,GZT首先发生质子转移形成偶氮四唑和胍,然后分别分解。偶氮四唑的四唑环经过开环反应,可能形成中间产物叠氮四唑(CHN7),最终生成三聚氰胺和叠氮铵等高沸点物质。在离子源轰击作用下除了四唑环开环解离外,C—N azo也会发生断裂,进而裂解。     

三聚氰酸为基的2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐的合成、晶体结构和热性能（英）

以三聚氰酸钠(CANa)和三氨基胍盐酸盐(TAG-HCl)为原料,通过一步复分解反应制备了一种富氮含能化合物——2,4,6-三氧-[1,3,5]三嗪烷-1-三氨基胍盐(1),收率91%.采用X-射线单晶衍射、UV-Vis、FTIR、1H NMR以及元素分析等对产物进行了结构表征.计算了产物的生成焓和爆轰参数.通过差示扫描量热法(DSC,10 K·min-1)和热重-傅里叶变换红外光谱联用分析了其热稳定性、非等温热分解动力学和热分解过程.通过落锤法测试了产物的撞击感度.结果表明,化合物1的晶体为单斜晶系,P21/n空间群,计算密度为1.676 g·cm-3,生成焓为327.9 kJ·mol-1,爆速为7900 m·s-1,爆压为26.5 GPa.化合物具1有良好的热稳定性,分解峰值温度为538.9 K,提出了N2气氛下可能的热分解机理.且化合物1对撞击非常钝感,撞击感度大于60 J,优于TATB(50 J).     

NEPE推进剂的热分解研究(Ⅱ)——HMX/RDX-NEPE推进剂的热分解

利用快速热裂角反位反应池（气体原位反应池）/快速扫描傅里叶变换红外光谱（RSF-FIR）和固体原位反应池/RSFT-IR联用装置，实时测定了HMX/RDX-NEPE推进剂气相及凝聚相热裂解产物，研究获得了在线性升温条件下该种推进剂的热分解特征，并讨论了其热分解机理。     

TEX的热分解特性研究

采用原位红外光谱研究了TEX在程序升温过程中的热行为。探讨了TEX的热分解机理,发现TEX热分解的第一步是脱硝,释出的气体产物主要有:NO2、N2O、HCN、NO、CO及含有醛基的产物。     

贮存期间硝化甘油的分解机理

为分析硝化甘油(NG)贮存期间的分解反应机理,采用热分解实验监测了55℃和60℃下硝化甘油分解放出的CO、NO、NO_2三种气体浓度变化。通过密度泛函理论和正则变分过渡态理论计算了O—NO_2基团消去反应、HONO消除反应、α位夺氢反应和β位夺氢反应四种反应通道在20~60℃内起始反应的速率常数。结果表明:在55℃和60℃下分别以90天和70天为时间节点,硝化甘油分解放出的NO和CO两种气体浓度随着热分解时间的增长逐渐增大,而NO_2气体浓度则呈现先增大后减小的规律。在20~60℃,β位夺氢自催化反应速率最快,为其他三类反应速率的102~1011倍,HONO消除分解反应速率最慢,为其他三种反应速率的1/1011~1/105,而α位夺氢反应速率较NO_2基团消去反应快约两个数量级。鉴于NO_2分子作为分解反应生成物和自催化反应反应物的双重属性,可将硝化甘油贮存期间的分解过程以NO_2气体浓度达到最大的时间点为基准划分为两个阶段,第一阶段O—NO_2基团消去反应为主反应通道,α位和β位夺氢自催化反应速率随NO_2气体浓度的升高逐渐加快,第二阶段β位夺氢自催化反应为主反应通道,α位夺氢自催化反应通道为次反应通道。在整个过程中,HONO消除反应对硝化甘油的分解作用最小。     

局部高温诱发CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的ReaxFF分子动力学模拟

为了更好地理解含能材料热点火以及热点成长现象和机理,采用基于第一性原理的Reax FF反应力场分子动力学方法模拟了CL-20/TNT共晶炸药内反应流传播的时空行为和初始化学反应过程。通过NVT系统和Berendsen温度耦合方法对含能材料两端连续快速加热并维持在高温条件激发反应流的产生和传播,并采用两种不同的热载荷(3000,4000 K)比较温度差异对初始热分解速率的影响。两端热载荷为4000 K时,热冲击传播过程中粒子瞬时平动速率可达0.5 km·s~(-1),高于3000 K时的情况。于此同时,两端高温将引发含能材料逐渐发生分解反应,同温度条件下,共晶中CL-20的分解速率高于TNT。另外,热载荷温度越高,共晶完全分解所需的时间越少。产物识别分析显示,CL-20/TNT共晶热分解的主要产物为NO_2,NO,H_2O,N_2,CO,CO_2,HONO,H_2O_2,CHON,H_2N,CH_2O,其中,NO_2是初始热分解产物,而最终产物为N_2,CO_2和H_2O。     

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理.研究结果表明,BAMO-AMMO受热分...     

Catalysis of Nanometer α-Fe2O3 on the Thermal Decomposition of AP

Nanometer α-Fe2O3 catalysts were prepared by hydrolyzation in high temperature. Three kinds of precipitators, NaOH, (NH4)2CO3 and urea were used to compare the effect in the process of hydrolyzation. Nanometer sizer, transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) were employed to test the profiles and diameters of the product particles. The test results indicate that the production is nanometer α-Fe2O3 with narrow particle size distribution (PSD) and good dispersibility. The catalysts are mixed with ammonia perchlorate (AP) in 1.0 wt.%. And the composite particles of catalysts with AP are prepared using a new solvent-nonsolvent method. Differential thermal analyzer (DTA) is employed to analysis the thermal decomposition of the composite particles and pure AP sample. The results imply that the thermal decomposition curve peaks of the samples in which nanometer α-Fe2O3 catalysts are added appear comparatively more ahead than that of pure AP sample. Among these mixtures added nanometer material, the smaller the particle diameter of catalyst is, the more ahead the thermal decomposition curve peaks of AP appear. The high and low temperature thermal decomposition curve peaks of AP mixed with the catalyst deposed by urea are more ahead of 77.8℃ and 9.7℃ than that of pure AP, respectively. The mechanism of the catalyst deposed by urea with smaller diameter and the distinct catalysis of the particles on the thermal decomposition of AP are discussed.     

含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n的合成、结构与性能

以5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水化合物(H_2BTO·2H_2O)与Pb(NO_3)_2为原料,采用简单的一步溶剂热法合成了一种配位聚合物[Pb(BTO)(H_2O)]n(BTO=5,5'-联四唑-1,1'-二氧化合物)。用X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱及元素分析对目标化合物进行了表征。利用差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能配位聚合物的热分解过程。采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能E_K、E_O、指前因子A)。用WL-1型撞击感度测试仪测定了[Pb(BTO)(H_2O)]_n的特性落高H_(50),采用DTA分析了其对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=14.342(3),b=6.5757(12),c=8.4715(16),V=683.3(2)~3,D_c=3.823 g·cm~(-3),Z=4。在5 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为582.2 K,TG曲线上存在三个质量损失阶段,主要质量损失阶段位于543.9~599.5 K,最终剩余残渣质量为44.60%。E_K=211.67 kJ·mol~(-1),E_O=210.64 kJ·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=18.594,H_(50)=7.6 cm,显示其具有较好的热稳定性和适当的感度。该配位聚合物添加量为10%时,AP的高温分解峰提前40.1 K,而且热分解反应的激烈程度也大大提高,对AP表现出良好的催化性能。     

机械球磨法制备纳米TAGN及其表征

采用机械球磨法制备出了平均粒径为188.9nm的三氨基硝酸胍(TAGN)炸药,利用SEM、XRD和XPS分析了纳米TAGN的微观形貌、粒度分布、晶体结构和表面元素。结果表明,球磨后TAGN的形貌呈条状,粒度呈现正态分布,XRD图谱与球磨前的XRD图谱一致,并且XPS图谱中只有C、N和O 3种元素,说明球磨过程中没有杂质引入。利用DSC-IR分析对纳米TAGN的热分解过程和产物进行了详细分析,证实其热分解过程分为低温和高温两个阶段。低温分解峰为225.7℃,主要产物为大量NH3及少量的N_2O和CO_2;高温分解峰为263.9℃,主要分解产物为大量的N_2O和CO_2以及很少量的NH_3。     

DSC/TG-MS联用技术研究CL-20与NC-NG体系的相互作用

应用DSC/TG-MS联用新技术研究了CL-20与NC/NG双基混合体系的相互作用,在溶解制样条件下,NC/NG体系与CL-20不仅有物理相互作用,还有明显的化学相互作用,表现为:CL-20的存在,使得NG的升华过程和CL-20的分解过程显著提前,NC/NG体系的分解过程滞后;并研究了不同粒度的CL-20的热失重过程,表现为大颗粒CL-20热分解过程中有两次明显的热失重,小颗粒CL-20为一次热失重.