Mg（BH4）2对典型硝胺炸药热分解性能的影响

为探索硼氢化镁（Mg（BH₄）₂）对硝胺炸药热稳定性的影响,采用差示扫描量热法（DSC）研究了Mg（BH₄）₂/黑索今（RDX）、Mg（BH₄）₂/奥克托金（HMX）和Mg（BH₄）₂/六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）3种混合硝胺炸药的热分解性能,并采用同步热分析-红外连用技术（TG-FTIR）分析了3种混合物的热分解气相产物。结果表明：Mg（BH₄）₂对3种硝铵炸药的热分解和表观活化能产生了不同的影响,RDX和CL-20分解放热量分别增加了14.7%和32.1%,HMX的分解放热量减少了45.8%;RDX的表观活化能降低了15.8 kJ·mol^-1,HMX和CL-20的表观活化能分别提高了19.7 kJ·mol^-1和11.5 kJ·mol^-1。Mg（BH₄）₂没有改变3种硝胺炸药的热分解气相产物,其主要产物均为NO₂和N₂O;Mg（BH₄）₂使HMX、RDX热分解产物和含量变化不大,使CL-20出现了明显的水峰,NO₂与N₂O的浓度比值降低了89.2%;表明Mg（BH₄）₂对RDX和CL-20的热分解有促进作用,对HMX热分解有抑制作用。     

CoFe2O4/g-C3N4对HMX和TKX-50的催化分解特性

为了防止铁酸钴（CoFe₂O₄）纳米颗粒团聚,提高其对奥克托今（HMX）和哈托（TKX-50）的催化分解性能,采用类石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为CoFe₂O₄纳米颗粒的分散剂载体,通过溶剂热法原位生长制备了CoFe₂O₄/g-C₃N₄二元纳米复合材料,并利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪以及差示扫描量热仪等研究了其组成、结构形貌及催化分解性能。结果表明,CoFe₂O₄/g-C₃N₄复合材料形貌均匀密实,使HMX和TKX-50的热分解峰温分别降低了7.0 ℃和41.3 ℃,表观活化能分别降低了341.1 kJ·mol^-1和21.0 kJ·mol^-1,同时增大了其放热量。残渣分析结果发现HMX几乎完全被催化分解,而TKX-50催化分解不彻底,其残渣和CoFe₂O₄/g-C₃N₄形成了微米级块状混合物。     

TANPyOPb(Ⅱ)含能配合物的合成,热分解行为及其对高氯酸铵热分解的催化作用（英）

合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)Pb(Ⅱ)含能配合物(Pb(TANPyO))。采用红外光谱、元素分析、撞击感度、摩擦感度、冲击波感度、TG-DTG和DSC 表征了Pb(TANPyO)的结构和性能。采用TG-DTG和DSC分析了Pb(TANPyO)对高氯酸铵热分解的催化作用。结果表明: Pb(TANPyO)的分子式为Pb(C₅H₄N₆O₅)。配合物的撞击感度、摩擦感度和冲击波感度分别为305 cm,36 kg 和 4.9 mm。Pb(TANPyO)在50~600 ℃温度范围内只有一个分解放热峰,最大放热峰峰温为329.0 ℃,残渣量为23.8%。其放热分解反应的表观活化能为331.9 kJ·mol^-1。Pb(TANPyO)对AP的热分解具有显著的催化作用。     

4-氨基-1,2,4-三唑铜配合物的热分解机理及非等温反应动力学（英）

利用4-氨基-1,2,4-三唑（4-ATz）与二水氯化铜合成了标题化合物(C₂N₄H₄)₂CuCl₂·H₂O,采用元素分析和红外光谱分析对配合物进行了结构表征,用DSC和TG-DTG研究了配合物的热行为及主放热分解阶段的动力学。结果表明,金属离子与配体的化学计量比为12。配合物的主要分解阶段由机理函数f(α)=32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3控制,反应速率方程为: dα/dt=10^21.83×32（1-α）［-ln(1-α)］^1/3×exp(-2.75×10⁴/T)。     

1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺的合成和性能

为制备新型富氮杂环含能化合物，以5-氰基-1-（1H-1，2，4-三唑-3-基）-1H-四唑（1）为原料，经偕胺肟化、重氮化、取代及亲电加成等步骤，合成一种以酰胺键桥联的富氮含能化合物1-羟基-N-（1H-1，2，4-三唑-5-基）-1H-四唑-5-甲酰胺（3）；利用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）等方法对化合物3进行了结构表征，并通过单晶X-射线衍射分析（SC-XRD）进一步确定了其结构；利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG）方法研究了化合物3的热分解过程。结果表明，化合物3初始分解温度为265 ℃，爆速为 8017 m·s^-1，爆压为23.1 GPa，撞击感度为20 J，摩擦感度为288 N。     

硅烷偶联剂改性α-AlH3材料的制备及其与HMX和CL-20的相容性

为提高α-AlH₃与HMX和CL-20的相容性,选用带有不同有机官能团的硅烷偶联剂对α-AlH₃进行包覆改性。通过X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）对包覆改性前后α-AlH₃的结构和形貌进行表征,并考察α-AlH₃和改性后所得材料分别与HMX和CL-20的相容性。结果表明：硅烷偶联剂在不改变α-AlH₃本体结构的基础上,可在其表面形成均匀的包覆层;其中γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）包覆改性提高了α-AlH₃热稳定性,使其最高热分解温度提高1.7 ℃,活化能E_a值增加2.21 kJ·mol^-1;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后,α-AlH₃与HMX混合体系的相容性从3级提升至1级;KH550改性后,α-AlH₃与CL-20混合体系的相容性从4级提升至1级。     

新型HMX/AP/EP纳米复合物的制备及表征（英）

以含能聚合物(EP)为基底通过共沉淀法制备了奥克托今(HMX)/高氯酸铵(AP)/含能聚合物(EP)纳米复合物。用扫描电镜(SEM),能量色散X射线能谱(EDS)、比表面积(Brunauer-Emmett-Teller(BET))测定、红外(IR)光谱法和差示扫描量热法(DSC)表征了它的结构及性能。结果表明,HMX/AP/EP纳米复合物具有三维纳米网状结构。HMX和AP均匀沉积在EP上面,其尺寸为50~200 nm。HMX、AP和EP紧密结合在一起,具有良好的相容性。HMX/AP/EP纳米复合物的分解温度远低于HMX的。当HMX/AP/EP纳米复合物的氧平衡为零时,其分解热高达2570 J·g^-1。HMX/AP/EP纳米复合物的撞击特性落高H₅₀为50.49 cm,与HMX的撞击感度的特性落高(27 cm)相比,其机械感度较低。     

Cu(pn)2(FOX-7)2 的非等温分解动力学、比热容与绝热至爆时间（英）

通过K(FOX-7)·H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O在1,3-丙二胺溶液中的反应制得含能配合物Cu(pn)₂(FOX-7)₂ (pn=1,3-丙二胺)。用差示扫描量热法(DSC)和热重/微商热重法(TG/DTG)研究了Cu(pn)₂(FOX-7)₂的热分解行为,采用微量热DSC法测定了比热容,也研究了绝热至爆时间和撞击感度。结果表明,第一放热分解过程的非等温动力学方程为: dα/dT=(10 17.83/β)3α 2/3exp(-1.635×10⁵/RT)。自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145.6 ℃和146.74 ℃。298.15 K时摩尔比热容为653.79 J·mol^-1·K^-1。绝热至爆时间约为77 s,Cu(pn)₂(FOX-7)₂的特性落高 (H₅₀) 是71 cm (>14 J)(RDX>7.5 J), Cu(pn)₂(FOX-7)₂是相对不敏感的。     

二硫化钼掺杂改性FOX-7含能复合材料的热分解特性研究

为了提高1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）的热分解特性,在较低分解活化能下实现能量的快速释放,采用溶剂-反溶剂的方法制备了掺杂改性的FOX-7/MoS₂含能复合材料。采用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线粉末衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、热重-差示扫描量热仪（TG-DSC）等分析测试手段对复合材料的形貌结构、物相组成、热分解特性、分解活化能进行了表征和测试。结果表明,掺杂改性的FOX-7/MoS₂含能复合材料既可以提高低温阶段的分解温度,又可以催化高温下的分解放热。其中,与原料相比,FOX-7/MoS₂-5%的低温阶段的分解温度和分解活化能分别提高了6.8 ℃和78.6 kJ·mol^-1;高温阶段的分解温度和分解活化能分别降低了23.4 ℃和340.4 kJ·mol^-1。热重-质谱结果表明,高温阶段FOX-7/MoS₂-5%产物中CO₂的比例从7.3%增加到16.8%,表明MoS₂的掺杂改性又促进了高温阶段的分解,使分解更加完全和充分。     

空位对五唑阴离子盐Mn（N5）2冲击反应和损伤演化的影响

为探究微缺陷对五唑阴离子盐冲击响应、化学分解及损伤演化的影响,采用从头算分子动力学模拟方法研究了完美型Mn（N₅）₂晶体及含有3%空位浓度的Mn（N₅）₂晶体在不同速度（8,9,10,11,12 km·s^-1）c轴冲击波作用下的动力学演化和初始分解反应机理。冲击雨贡纽线的计算结果表明,含空位的Mn（N₅）₂体系比完美型体系在高压条件下表现出更大的体积压缩比。分子动力学模拟结果显示,当冲击波速v_shock<10 km·s^-1时,完美型及含有空位的体系在5000 fs内均未出现分解反应,而仅出现了不足10%的体积压缩;当v_shock=10 km·s^-1时,完美型体系于512.8 fs时刻开始在晶体内均匀地出现N—N键断裂的现象,而含空位体系的初始反应时间则提前至281.6 fs,并且N—N键的断裂集中发生在空位附近;当v_shock继续增加至11 km·s^-1和12 km·s^-1时,两种体系的初始反应时间不断提前,反应进程不断加快,但空位对体系冲击波感度的提升作用和对分解反应进程的加速作用随着冲击波速的提升而不断减弱。研究结果表明空位是热点的早期成核结构之一,空位的存在促进周围的五唑分子发生级联分解,使损伤不断演化成长和传播,进而引起含能材料的点火。     

环氧氯丙烷的N2O5硝化

研究了环氧氯丙烷(ECH)与N₂O₅的绿色硝化反应过程。考察了催化剂种类、反应温度、反应时间、溶剂对制备3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的硝化过程的影响。结果表明,酸性分子筛催化剂H-ZSM-5具有较好的催化性能,以其为催化剂,CH₂Cl₂为溶剂,反应温度15 ℃,反应时间6 h,N₂O₅与ECH摩尔比1.11.0的优化条件下, ECH的转化率达100%, 3-氯-1,2-丙二醇二硝酸酯的选择性和收率达98.0%。     

炭载体制备条件对Pd（OH）2/C催化剂氢解脱苄性能的影响

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）合成过程中氢解脱苄催化剂的活性、降低贵金属Pd用量,本研究以葡萄糖酸钠为原料采用球磨/碳化方法制备了炭载体,实验主要探索了葡萄糖酸钠的碳化温度、升温速率及助剂等因素对炭载体结构及相应氢氧化钯碳（Pd（OH）₂/C）催化剂在六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADB）氢解脱苄反应中催化活性的影响。采用氮气等温吸附（BET）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X-射线粉末衍射（XRD）、元素分析及程序升温脱附（TPD）对炭载体的孔结构、颗粒形貌、晶相结构、化学组成及表面化学性质进行了表征。结果表明：以葡萄糖酸钠为原料制备炭载体的较佳碳化温度为700 ℃,升温速率为10 ℃·min^-1,引入助剂NaHCO₃可调变葡萄糖酸钠碳化过程中的膨化程度。在此优化条件下制备的炭载体具有丰富多级孔结构和适量的表面含氧官能团,相应Pd（OH）₂/C催化剂在HBIW和TADB氢解脱苄反应中显示出优异催化活性。     

α-Pb（N3）2热分解和热爆炸机理的实验与论证

本文利用飞行时间质谱和电子能谱检测了α-Pb(N₃)₂热分解和热爆炸过程的产物，提出了两种不同的反应机理；在热分解过程中，α-Pb（N₃）₂热分解步骤是N3中π电子受激发生成N₃自由基，N₃自由基进一步相互碰撞生成N₂．在热爆炸过程中，系统中能量足够高，致使N₃中的π锻和σ键同时发生断裂，生成N原子和N₂分子。根据实测的数据，讨论了α-Ｐｂ（N₃）₂热分解和热爆炸化学反应机理的差别。     

DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理

为详细探究高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料（H₂dabco）（NH₄）（ClO₄）₃（DAP-4），/5，5"-联四唑-1，1"-二氧二羟铵（TKX-50）混合物的热分解特性（其中H₂dabco²⁺为1，4-二氮杂双环［2.2.2］辛烷-1，4-二鎓离子），采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物的热分解特性和气体产物，利用固体原位红外技术对DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究，最后推测出了DAP-4/TKX-50混合物热分解机理。结果表明，DAP-4与TKX-50混合后，DAP-4对TKX-50的热分解影响较小，TKX-50热分解产生的热量使DAP-4可逆相变吸热峰消失，但几乎不影响其高温下的热分解；DAP-4/TKX-50混合物热质量损失分为2个阶段，第一阶段质量损失为43.4%，第二阶段质量损失为52.4%，分解残渣剩余4.2%；DAP-4热分解产生的气体产物主要有NH₃、H₂O、HNCO、HCN、CO、HCl和CO₂，DAP-4/TKX-50混合物热分解产生的气体产物主要有H₂O、NO、N₂O、HCl、NH₃、N₂、HNCO、HCN、CO和CO₂。DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理为：TKX-50分子内发生氢离子可逆转移，生成羟胺和1，1′-二羟基-5，5′联四唑（BTO）；羟胺在高温下再继续分解为小分子气体，BTO分解产生的碎片部分聚合成偶联产物；最后，DAP-4离子键断裂，笼状骨架瞬间坍塌，强还原性和强氧化性气体组分在高温下发生剧烈氧化还原反应，并释放大量热。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)根锰（Ⅱ）盐[Mn(H2O)6](NTO)2.2H2O的制备和晶体结构

用3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）的锂盐水溶液和硫酸锰水溶液反应制得[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O,对它进行了元素分析与红外表征。[Mn（H₂O）₆]（NTO）₂·2H₂O的结构用单晶分析法测定,其空间群为 C2/C,晶胞参数 a=23.423（3）Å,b=6.5262（9）Å,c=19.412（3）Å,a=90.00（0）°,β=142.713（7）°,γ=90.00（0）°,V=1797.6（4）ų,Z=4,D_c=1.70 g·cm^-3,μ=7.87cm^-1,F（000）=947.75。     

3，3′-联（1，2，4-噁二唑）-5，5′-二甲醇（BOD）的水解反应机理与合成工艺

通过理论计算的方法探究了3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲硝酸酯（BOM）的中间体3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇乙酸酯（BODM）水解生成3,3′-联（1,2,4-噁二唑）-5,5′-二甲醇（BOD）的反应机理,采用单因素实验和正交实验优化了合成工艺,并通过单晶检测、X射线衍射（XRD）、红外光谱分析（FTIR）、核磁共振、差示扫描量热法（DSC）等对BOD的结构和性能进行分析测试。结果发现,其反应机理为BODM中的—［O］—中的孤对电子与H₂O中的H形成OH…O氢键,随后—［O］—［C═O］—中的O—C键断裂,H₂O中的H和—OH分别与—［O］—和—［C═O］—成键形成—OH和—COOH基团。并发现BOD的晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞夹角α=90°,β=105.361（7）°,γ=90°,晶胞体积v=774.9（2） ų,密度ρ=1.698 g·cm^-3,其熔点和分解峰温分别为197.18 ℃和278.37 ℃。单因素实验结果表明,随着反应时间和溶剂的增加,BOD的得率先上升后趋于稳定;随着反应温度的增加,BOD的得率先缓慢上升后快速下降;随着BODM与碳酸钾的摩尔比的增加,BOD的得率先上升后下降。此外,通过正交实验优化了工艺条件,结果显示45 ℃下,BODM在碳酸钾的甲醇溶液中水解反应8 h,其中BODM与碳酸钾的摩尔比为15∶1,得率为94%。研究为BOD的放大及规模化生产提供了理论基础与实验参考。     

氘化对TATP结构和热行为的影响

为了研究氘化对三过氧化三丙酮（TATP）化学键振动性质以及热分解行为的影响,分别以丙酮和丙酮-d₆为原料,过氧化氢为氧化剂,硫酸为催化剂,制备了TATP和氘代三过氧化三丙酮（TATP-d₁₈）。采用核磁共振波谱、傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热法对TATP和TATP-d₁₈进行表征,使用Kissinger法、Ozawa法和Friedman法计算得到了TATP和TATP-d₁₈的非等温反应动力学参数。结果表明,TATP-d₁₈分子中各化学键的振动频率相比于TATP表现出不同程度的红移现象,C—H（D）键伸缩振动频率之比（ν_C—H/ν_C—D）约为1.36;由Kissinger法、Ozawa法和Friedman法所得TATP-d₁₈的表观活化能（E_K=80.54 kJ·mol^-1,E_O=83.56 kJ·mol^-1,E_F=72.27 kJ·mol^-1）均高于这3种方法计算得到的TATP的表观活化能（E_K=67.91 kJ·mol^-1,E_O=71.01 kJ·mol^-1,E_F=63.79 kJ·mol^-1）,这表明TATP-d₁₈具有更高的热稳定性;计算所得的TATP与TATP-d₁₈的热爆炸临界温度分别为402.37 K和423.46 K,这也证实了TATP-d₁₈具有更高的热稳定性;计算得到了TATP和TATP-d₁₈的非等温分解过程热力学参数,证明了TATP和TATP-d₁₈不会自发发生热爆炸。     

乙炔银-硝酸银的热分解特性

为了促进光敏炸药乙炔银-硝酸银配合物（Ag₂C₂·AgNO₃）的稳定生产和应用,采用X射线粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、差示扫描量热仪和热重-质谱-红外三联用技术等对其结构形貌和热分解特性进行了研究。结果表明,制备的Ag₂C₂·AgNO₃呈纳米球状,粒径在400~500 nm之间;Ag₂C₂·AgNO₃只有1个放热分解过程,10.0 ℃·min^-1升温速率下分解峰温为234.9 ℃,分解过程失重率为8.72%,放热量高达1449 J·g^-1,分解过程的表观活化能和指前因子分别为108.9 kJ·mol^-1和10^8.94 s^-1;Ag₂C₂·AgNO₃的气相分解产物为NO、NO₂和CO₂。     

疏水纳米SiO2改性鳞片石墨的流动性及红外干扰性能（英）

为研究疏水纳米SiO₂改性鳞片石墨的分散性能和红外干扰效能,采用粉体特性测试仪测定了改性前后鳞片石墨粒子的流动性。采用气流分散的方式将鳞片石墨粒子分散在烟幕箱中形成烟幕。测试了烟幕的质量浓度和红外光谱透过率。依据搅拌沉降模型,计算得到了烟幕的沉降速度。结果表明,用质量分数为4.0%的疏水纳米SiO₂改性鳞片石墨的Carr流动性指数最高,达到了61,同时鳞片石墨粒子的沉降速度也从改性前的2.288×10^-3m·s^-1降至改性后的1.125×10^-3m·s^-1,形成的烟幕在3~5 μm 和8~12 μm波段的平均红外光谱透过率也分别从0.3895%和 0.7288%降为0.072% 和 0.176%。疏水纳米SiO₂对鳞片石墨表面的物理修饰,有效改善了鳞片石墨粒子的流动性和分散性能,显著提高了鳞片石墨形成烟幕的留空持续时间和红外干扰性能。     

金属有机配合物Mg（Salen）和Pb（Salen）对 HMX的催化分解作用和机理

开发新型燃烧催化剂对提高推进剂燃烧性能至关重要。成功合成了2种席夫碱金属有机配合物Mg（Salen）和Pb（Salen）,并采用X射线粉末衍射、红外光谱以及扫描电镜对其形貌与结构进行了表征。通过探索其热分解行为以及分解反应动力学函数模型考察了其对HMX热分解行为的影响与分解机理。结果表明,Mg（Salen）和Pb（Salen）的加入显著促进了HMX的热分解行为,但未改变其分解机理。相比于HMX,HMX/Mg（Salen）和HMX/Pb（Salen） 的分解峰温分别降低了3.0 ℃和34.0 ℃,表观活化能分别降低了7.7 kJ·mol^-1和34.4 kJ·mol^-1。通过建立分解反应动力学函数模型,初步揭示了Mg（Salen）和Pb（Salen）对HMX的催化分解机理。