奥克托今/3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮共晶炸药晶体缺陷的分子动力学研究

为研究晶体缺陷对奥克托今（HMX）/3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）共晶炸药稳定性、感度、爆轰性能与力学性能的影响,分别建立了“完美”型与含有掺杂、空位与位错缺陷的共晶炸药模型。采用分子动力学方法,预测了“完美”型与缺陷模型的性能,得到了不同模型的结合能、引发键键长分布、键连双原子作用能、内聚能密度、爆轰参数与力学性能参数,并进行了比较。结果表明：由于晶体缺陷的影响,造成炸药结合能减小,稳定性变差;缺陷晶体的引发键最大键长增大,键连双原子作用能与内聚能密度减小,炸药感度升高,安全性减弱;缺陷晶体的密度、爆速与爆压减小,能量密度与威力降低;与“完美”型晶体相比,缺陷晶体的拉伸模量、体积模量与剪切模量减小,柯西压力增大,炸药刚性与硬度减弱,柔性与延展性增强。     

CL-20及其共晶炸药热力学稳定性与爆轰性能的理论研究

基于自主研发的第一性原理软件研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)炸药五种晶相、苯并三氧化呋咱(BTF)炸药晶体及CL-20/BTF共晶炸药结构的热力学稳定性、力学性能和爆轰性能。研究表明,弱氢键的静电吸引作用使CL-20/BTF共晶的分子间结合能相对于无氢BTF晶体增加39%,提升了共晶结构的热力学稳定性并较大地改变了其体弹模量和声速等力学性能。CL-20/BTF共晶虽与纯BTF晶体有相近的密度,但由于共晶的氧平衡系数得到优化,因此其爆压、爆速分别相对提高约11%、5%;与β-CL-20晶体相比,共晶的密度与氧平衡均有所下降,因而其爆压、爆速分别相对下降约15%、6%。设计新型钝感共晶炸药应避免共价键强度极弱的分子和具有高密度振动谱特征峰的结构,应有效利用氢键对分子空间堆积的热力学稳定效应,同时适量控制氢元素含量以保障炸药的高能量密度。     

晶体缺陷对HMX基PBX性能影响的理论计算

为研究晶体缺陷对奥克托今(HMX)基高聚物粘结炸药(PBX)性能的影响,分别建立了2种PBX"完美"模型和4种缺陷模型。采用分子动力学(MD)方法,对6种PBX模型进行了模拟计算,得到了感度、结合能、爆轰性能和力学性能参数并进行了对比。结果表明,晶体缺陷导致PBX炸药的键连双原子作用能和内聚能密度减小,分别下降2.46～5.72 kJ·mol~(-1)和0.0251～0.0544 kJ·cm~(-3),表明缺陷模型的感度增加,安全性降低;缺陷模型的结合能下降509.61～1618.24 kJ·mol~(-1),表明炸药的稳定性变差;缺陷模型的密度、爆速和爆压均下降,降幅分别为0.01～0.05 g·cm~(-3)、36.35～185.69 m·s~(-1)和0.36～1.79 GPa,其氧平衡和爆热的变化几乎可以忽略不计,表明缺陷模型的毁伤威力降低。晶体缺陷还导致PBX炸药的拉伸模量、体积模量和剪切模量分别下降0.062～1.772、0.261～1.188 GPa和0.012～0.685 GPa,体积模量与剪切模量之比增加0.002～0.366,位错和空位缺陷模型的柯西压分别下降0.822 GPa和0.479 GPa,掺杂和孪晶缺陷模型的柯西压分别上升0.114 GPa和0.491 GPa,表明缺陷模型的抗变形能力下降,柔韧性增强。     

浇注六硝基六氮杂异伍兹烷基混合炸药驱动性能

为研究浇注六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）基混合炸药的金属驱动特性,制备了CL-20∶端羟基聚丁二烯（HTPB)∶Al-Zn配比为84∶11∶5的浇注CL-20基炸药试样GWL. 测试GWL密度、爆速、爆压、机械感度以及快速烤燃、慢速烤燃和枪弹撞击3项不敏感特性,发现其炸药密度为1.78 g/cm³、爆速为8 750 m/s、爆压为33.21 GPa,不敏感试验反应等级均为燃烧,机械感度也符合炸药使用要求。采用50 mm标准圆筒试验测试了GWL炸药试样的做功能力,发现GWL炸药试样驱动圆筒在41 mm特征点上的速度为1 730 m/s. 应用有限元分析软件Autodyn时圆筒试验过程进行数值模拟计算,通过对比试验结果与数值模拟结果,得到GWL炸药的JWL状态方程;设计CL-20∶HTPB配比为89∶11的无金属粉炸药试样GC,在相同试验条件下测试了GC的机械感度与爆炸驱动能力,结果表明GC与GWL两种炸药试样驱动能力相当,但是GC炸药的机械感度高于GWL炸药。采用Autodyn软件建模对比研究了GWL炸药与C-1炸药和LX-14炸药的驱动能力,结果显示：GWL炸药驱动破片的终速比LX-14炸药高2.6%;其驱动性能优良,是一种高能低感度的新型CL-20基浇注炸药。     

基于Pickering乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射（XRD）结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜（SEM）结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20~40 μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H₅₀为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备提供新思路。     

3,4-二硝基吡唑与六硝基六氮杂异伍兹烷分子间相互作用的理论研究

为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ构型Ⅵ构型Ⅲ构型Ⅴ构型Ⅱ构型Ⅰ。     

高温下含缺陷CL-20初始化学反应的分子动力学模拟

为研究晶体缺陷对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)初始化学反应影响规律,采用分子动力学方法和ReaxFF-lg反应性力场,对1500～3500 K高温下含空位缺陷CL-20的初始反应路径、热分解产物和反应动力学进行了研究.结果表明,1500～3500 K时,含空位缺陷CL-20的初始分解路径与完美晶体基本相同,首先N—NO2键断裂生成NO2.空位缺陷增大了CL-20开环反应频次、增加了NO2的生成量.比较完美晶体CL-20可见,空位缺陷可降低CL-20活化能,加速CL-20的热分解进程.2000 K和3000 K时含16.7％空位CL-20反应速率常数分别是完美CL-20的1.7倍和1.4倍.空位缺陷其周围的CL-20分子更容易发生热分解反应,导致CL-20的感度提高.     

CL-20/1,4-DNI共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质的第一性原理研究

声子谱在研究固体热力学性质和化学分解反应微观过程中起着重要作用,对声子谱的研究有助于揭示含能材料的初始热解机理以及爆轰性能和感度的微观物理机制。采用色散校正的密度泛函理论方法,计算了六硝基六氮杂异戊兹烷（CL-20）/1,4-二硝基咪唑（1,4-DNI）共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质,通过分析声子态密度确定了声子模式存储和传递能量的方式,提出了热能流动方向,预测了引发键及撞击感度顺序。结果表明,ε-CL-20和CL-20/1,4-DNI共晶由声子态密度预测的引发键均为CL-20分子上的N─NO₂键,而1,4-DNI晶体的初始热分解涉及咪唑环的开环反应。通过对比CL-20和1,4-DNI分子分别在共晶和共晶组分中的声子态密度,发现共晶中二者的热稳定性均得到改善,从而导致共晶的热稳定性优于共晶组分。根据“入口模”声子数和特征振动频率Δω_d预测的撞击感度顺序均为：ε-CL-20>CL-20/1,4-DNI>1,4-DNI,与实验测定结果相一致。由声子谱计算的共晶及共晶组分的热力学参数,在相同温度下,其顺序为CL-20/1,4-DNI>ε-CL-20>1,4-DNI。低频声子对恒容热容（C_V）的贡献最大,由能量转移引起的化学键断裂可能经历了多声子向上泵浦过程。     

硝基胍炸药的机械感度和爆炸性能研究

研究了硝基胍(NQ)的晶型对其装药、爆炸性能的影响；测定了以硝基胍为基的混合炸药(NQ97)的撞击感度、摩擦感度及其爆速、爆压。实验证明，用NQ97代替B炸药来装填武器，可以改进武器系统的安全性能，且不会降低武器系统的威力。     

微纳米CL-20颗粒级配对低共熔DNAN/TNT基熔铸炸药性能的影响

为了获得高能高强熔铸炸药,以2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)和三硝基甲苯(TNT)为低共熔载体,六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为高能组分,采用浇铸成型工艺,成功制备了CL-20/DNAN/TNT熔铸炸药。研究了微纳米CL-20颗粒级配以及N-甲基-4-硝基苯胺、三-(2-氯乙基)磷酸酯、邻苯二酚三种功能助剂对CL-20/DNAN/TNT熔铸炸药性能的影响。对制备的CL-20基熔铸炸药分别进行了扫描电子显微镜(SEM)、粘度、密度及均一性、X射线衍射(XRD)、机械感度、力学性能以及爆速等分析测试。结果表明,当原料粗颗粒CL-20和100 nm CL-20的质量比为70:30,添加0.5%三-(2-氯乙基)磷酸酯时,制备的熔铸炸药表面光滑,内部无明显缺陷,密度均一性好,与只含有粗颗粒CL-20的熔铸炸药相比,其撞击感度降低了32.7%,摩擦感度降低了57.1%,抗压强度从7.93 MPa提高到33.74 MPa,抗拉强度从3.48 MPa提高到4.94 MPa,爆速从8188 m·s~(-1)提高到8225 m·s~(-1)。     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

典型CL-20和HMX基压装炸药爆炸驱动特性对比

为了考察六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)基炸药较典型奥克托今(HMX)基炸药的爆炸驱动性能提升幅度,选取典型CL-20基压装混合炸药和HMX基压装混合炸药(JO-8)开展了爆速、爆压、标准圆筒对比实验测试,并设计了预制破片驱动装置和聚能装药结构,分别开展炸药径向、轴向驱动静爆/静破甲威力实验,实测了爆炸驱动破片的速度以及射流对钢靶静破甲深度。结果表明,CL-20基炸药(密度为1.95 g·cm^-3)的爆速、爆压和格尼系数较JO-8炸药(密度为1.83 g·cm^-3)分别提高4.8%、16.7%和3.5%。在相同结构下,CL-20基炸药驱动预制破片速度、动能较JO-8炸药分别提高5.1%~7.3%、10.5%~15.1%;在5.5倍装药直径(CD)炸高条件下,装填CL-20基炸药的聚能装药较装填JO-8炸药的静破甲能力提高3.2%~12.6%。     

共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量提升策略的理论研究

为探究影响共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的关键因素,基于第一性原理方法对六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯(CL-20/TNT)、苯并三氧化呋咱/1,3,5-三硝基苯(BTF/TNB)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮/5,6,7,8-四氢四唑并三嗪(NTO/TZTN)等16种共晶炸药的晶体结构、分子间相互作用、物理化学性质参数、晶体稳定性及爆轰能量进行了研究。结果表明,分子间氢键强度小于21 kJ·mol~(-1)时,共晶晶体稳定性主要由氢键数量决定;氢键强度大于21 kJ·mol~(-1)时,共晶晶体稳定性主要由氢键强度决定。相对于单组分炸药,共晶炸药大多具有较好的氧平衡和氮含量,但晶体密度普遍较小,导致爆轰能量相对于单组分炸药并无明显优势。以CL-20共晶炸药为例,共晶设计需提升分子间氢键的强度,而非仅增大氢原子计量比、增加氢键数量以提升晶体稳定性。该策略能兼顾较好的氧平衡、氮含量和晶体密度,从而实现共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的实质性提升。     

TNT/TNCB共晶炸药的制备及表征

采用溶液共结晶法制得2,4,6-三硝基甲苯/2,4,6-三硝基氯苯(TNT/TNCB)共晶炸药,采用X射线单晶衍射表征了其结构,该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=2.1148(5)nm,b=0.60974(14)nm,c=1.4968(4)nm,α=90°,β=110.374(4)°,γ=90°,V=1.8093(7)nm3,Z=4。采用差示扫描量热法分析了共晶炸药的热性能,并测定了其撞击感度,结果表明,该共晶炸药熔点为72.7℃,H_(50)=92.9 cm,均低于TNT与TNCB。运用密度泛函理论方法及Kamlet-Jacobs方程计算得到TNT/TNCB共晶炸药的爆速为7508 m/s,爆压为24.52 GPa。     

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。     

CL-20基爆炸网络装药的UV光辅助直写成型及性能

为了提高爆炸网络装药效率和成型效率、改善装药能量性能,以高能叠氮胶3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)和紫外光(UV)固化树脂为复合粘结剂、以CL-20为主体炸药,设计了一种UV光辅助固化的CL-20基含能油墨,并采用3D打印平台装置对油墨进行了直写成型。采用流变仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、邵氏硬度仪等对成型复合物的流变性能、微观结构、晶型、硬度进行了表征和测试。结果表明,CL-20含量为82%时,油墨体系稳定性较好,采用UV光辅助固化的油墨固化速率快、成型样品表面平整,硬度为70 HA;撞击感度测试表明,复合物的特性落高比原料提高了20 cm;传爆性能测试表明,成型样品可实现90°拐角传爆,在1.2 mm装药宽度下,其传爆临界尺寸为0.387 mm。