细颗粒LLM-105的制备及粒度控制技术研究

采用溶剂-非溶剂重结晶法制备了粒度D505μm的LLM-105颗粒,并对影响粒度的加料方式、非溶剂温度、溶剂量、搅拌速度、表面活性剂以及干燥方式等工艺条件进行研究,得到制备细颗粒LLM-105(D505μm)的工艺参数为:反式滴加法,非溶剂H_2O温度小于35℃,mLLM-105∶VDMSO≤1g∶15m L。     

重结晶方法对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物晶体特性及性能影响

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)是性能优异的耐热炸药,其晶体形状对安全及加工性能有较大影响,重结晶溶剂和方法直接影响所得LLM-105的晶体特性。用二甲基亚砜和65%硝酸为溶剂,分别采用降温法、正相和反相溶剂/非溶剂法及超声波辅助结晶的方法,对LLM-105进行了重结晶研究。研究结果表明:无论用何种溶剂,直接降温法重结晶得到的LLM-105,晶体形状均不规则;用溶剂/非溶剂正相滴加法在超声作用下可以得到表面光滑、无孪晶的颗粒状晶体,纯度达98%以上;用溶剂/非溶剂反相滴加法也可以得到表面光滑、无孪晶的规则颗粒状晶体,纯度达98%以上;用65%浓度的HNO3水溶液反相滴加重结晶得到的LLM-105晶体平均粒径适中,粒度跨度小,撞击感度最低。获得了纯度和晶型好,感度大幅度降低LLM-105的制备方法:65%HNO3水溶液反相滴加法。     

LLM-105在二甲基亚砜中的结晶介稳区研究

为改善2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的晶体形貌,控制LLM-105的晶体粒度,利用CrystalSCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了LLM-105在二甲基亚砜(DMSO)中的介稳区宽度。研究了初始浓度、搅拌速率和降温速率对介稳区宽度的影响。根据经典成核理论,计算了受降温速率影响的成核级数。结果表明,在降温结晶过程中,LLM-105在DMSO中的介稳区宽度随初始浓度,搅拌速度的增加而变窄,随着降温速率的增加而变宽。得到的最佳结晶条件为:初始浓度0.0700 g·mL~(-1),搅拌速率390 r·min~(-1),降温速率1.0℃·min~(-1)。当初始浓度从0.0670 g·mL~(-1)增至0.0750 g·mL~(-1)时成核级数从1.825升高到2.5747。在最佳结晶条件下,添加2.5 g粒度为4μm的LLM-105晶种于DMSO-LLM-105溶液中,可获得表面光滑、形貌规则、粒度(60μm)可控的高品质LLM-105柱状颗粒。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的粒度控制生产工艺

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的粒度和形貌对其感度、安全性以及填药密度有重要的影响。研究通过控制和优化重结晶工艺条件,分别探索超声辅助重结晶法和反溶剂法中不同因素以及搅拌器类型对CL-20晶体粒度的影响。在超声辅助重结晶法中,考察了超声连续震动和间歇震动频率以及不同超声频率(20~40 kHz)对生产小粒经产品的影响;在反溶剂法中,以乙酸乙酯和三氯甲烷为良溶剂和不良溶剂,考察了三氯甲烷滴加速度(20、50、100 mL·h^-1)、三氯甲烷与乙酸乙酯滴加量比例(1∶1、1∶2、1∶3),重结晶时间(24、48、72 h)以及重结晶温度(30、40、50℃)对大粒径产品的影响。通过设计正交试验,确定了最优条件;在对搅拌器对产品影响的研究中,选择了四直叶开启涡轮式、六直叶涡轮式和双层分散盘三种搅拌器类型以及相应的多种转速对产品的粒度和形貌的影响。结果表明,间歇超声辅助重结晶可显著减小晶体粒度,采用频率40 kHz,每震动30 min,停5 min的超声方式,可以获得平均粒度为14μm的CL-20颗粒;反溶剂法控制粒径的研究中,结晶时间72 h、结晶温度30℃、三氯甲烷滴加速度为20 mL·h^-1、滴加量为150 mL时,可获得大粒径的CL-20产品(平均粒度为140μm);采用双层分散盘制备的CL-20晶体外形为类球形,表面光滑均匀,粒径在40~100μm之间可控。对比四直叶开启涡轮式和六直叶涡轮式搅拌器制备的晶体,采用双层分散盘制得的产品撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度特性落高值和摩擦感度爆炸概率分别为23.5 cm和44%。     

二元复合结晶炸药HMX/LLM-105的溶剂-非溶剂法制备研究

为降低1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷（HMX）的感度,采用溶剂-非溶剂法制备了二元复合结晶炸药HMX/LLM-105,并采用X射线粉末衍射（PXRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对其进行表征;采用差示扫描量热法（DSC）分析其热分解性能,并进行了机械感度测试。结果表明：HMX/LLM-105的晶体形貌与原料单质炸药明显不同;HMX/LLM-105在放热过程中仅有1个放热分解峰,分解温度为271.6℃,放热效率更高;HMX/LLM-105的特性落高H50为68 cm,较HMX提高了42 cm,降感效果明显。     

花球状LLM-105晶体的构筑及性能

为了研究晶体形态对炸药物化性能、应用方式和应用效果的影响,采用溶剂-非溶剂结晶法,分别以二甲亚砜(DMSO)为溶剂、乙酸乙酯为非溶剂、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(EmimOAc)为结晶助剂,制备得到花球状2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)晶体.EmimOAc的添加显著增强了LLM-105在DMSO中的溶解度,改变了LLM-105晶体生长方式和结构形态,对晶型无影响.热分析测试结果表明:花球状LLM-105晶体有两个明显的分解峰温,分别为347.3～350.5℃和356.7～360.4℃.采用GJB-772A-1997方法601.2测试了花球状LLM-105晶体的撞击感度,采用冲击片雷管起爆测试方法测试了花球状LLM-105晶体的冲击片起爆感度,结果表明:花球状LLM-105晶体的撞击感度与亚微米晶体相当,显著低于针状晶体;冲击片起爆电压低于亚微米晶体.     

LLM-105重结晶与性能研究

研究了LLM-105的重结晶方法。结果表明,不同重结晶方法获得的LLM-105平均粒径、纯度和撞击感度差别较大,其中冷却法和溶剂(DMSO)-非溶剂(热水)法结晶产品撞击感度较低,H50值分别为120.0cm和108.3cm。采用DSC?TG、VST、TG和热爆炸等方法研究了LLM-105的热性能,DSC放热起始温度为341.2℃(升温速率10℃.min-1),120℃条件下48h放气量为0.016mL.g-1,120℃条件下48h热失重为0.13%,5s延滞期爆发点为367.6℃;VST测试结果表明,LLM-105与HMX、AS、F2311、F2314、Estane的相容性良好。测定LLM-105爆速(LLM-105/F2314=95/5,1.845g.cm-3,96.4%TMD)为7991m.s-1。压力-密度测试结果表明,LLM-105具有良好的压缩成型性能。     

FOX-7在DMSO-H_2O二元混合体系中的结晶研究

为获得不同结晶条件对1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)晶体质量和形貌的影响规律,实现对其晶体形态的控制,使用Crystal SCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了20~95℃,FOX‐7在二甲基亚砜(DMSO)、水(H_2O)及其二元混合溶剂中的溶解度以及在DMSO/H_2O=2∶1(体积比)混合溶剂中的介稳区宽度。采用降温法研究了FOX‐7在多种结晶条件下的晶体形态,并测试了晶体的机械感度和热性能。结果表明,FOX‐7的溶解度随着温度的升高和二元混合溶剂中DMSO含量的增加而增加;介稳区宽度随着温度的升高、降温速率的减小和搅拌速率的增大而变窄。降温结晶过程中,FOX‐7的晶体形态显著受溶剂比例、结晶起始温度和降温速率的影响,在50~80℃,降温速率不低于2℃·min~(-1)的条件下,可得到长径比几乎相同、形貌规则的立方块状高品质FOX‐7晶体,并且粒径在20~150μm内可控。同时,FOX‐7的晶体质量越好,晶体颗粒密度越大,热分解温度越高;FOX‐7的撞击感度都较低,且受颗粒形貌影响小,但摩擦感度受颗粒形貌影响较大,其中长柱状晶体的摩擦感度最小,片状晶体的最大。     

重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐热性能和机械感度的影响

为了研究不同重结晶工艺对1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(HATO,TKX-50)热性能和机械感度的影响,分别采用降温法、溶剂-非溶剂法,制备了6种不同粒径和晶体形貌的HATO样品。利用激光粒度仪和扫描电镜对不同重结晶工艺所得HATO样品的粒度和形貌进行了表征。利用差示扫描量热仪(DSC)对其热分解性能进行了分析。按GJB772A-1997方法对其撞击、摩擦感度进行了测试。结果表明,不添加表面活性剂,利用降温重结晶制备的HATO样品其粒度最大(d50=196.5μm)且晶体表面光滑、形状规则,表现出最高的分解温度及较低的机械感度,其分解峰温为249.1℃,撞击感度、摩擦感度分别为8%、20%。     

纳米LLM-105自组装制备矩形微米棒

以纳米级2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)为原料,采用溶剂诱导自组装法制备了横截面为矩形的LLM-105微米棒,并将制备的矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105样品进行了对比分析。研究了溶剂、纳米级LLM-105加入量、搅拌速率和自组装时间对自组装后LLM-105晶体形貌的影响,得到了最优自组装条件,发现以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,纳米LLM-105的加入量为40 g·L~(-1),搅拌速率为600 r·min~(-1)时以纳米LLM-105为原料自组装可得到规则的矩形棒状晶体,并提出了其可能的生长机理。采用扫描电子显微镜,X射线粉末衍射,差示扫描量热-热重,高效液相色谱分别对自组装后晶体的形貌、结构、热性能以及纯度进行了表征,发现自组装矩形LLM-105微米棒与直接合成的孪晶LLM-105相比,XRD主要衍射峰完全一致,但在2θ为11.1°、22.3°、24.8°和33.0°处的衍射峰强度有所降低,晶体可能沿着(100)方向择优生长;晶体纯度提高了1.8%,达到为98.8%;自组装制备得到的微米LLM-105晶体具有更好的热稳定性,仅存在356.7℃一个放热峰,热失重起始温度提高了34.8℃。     

单质炸药在等离子体作用下的起爆响应

为了得到单质炸药在等离子体作用下的起爆响应规律,以镍-铬(Ni-Cr)丝和钨丝电爆炸作为等离子体产生源,进行了单质炸药的等离子体起爆实验,采用示波器测定等离子体的电压和电流,以见证板判定炸药是否爆轰。结果表明,Ni-Cr丝等离子体对奥克托今(HMX)的起爆能力强于钨丝等离子体。选用粒度21μm和140μm,装药密度相差10%的HMX起爆,粒度较小和装药密度较小时,HMX的等离子体起爆响应更剧烈。单质炸药奥克托今(HMX),2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7),N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12),三氨基三硝基苯(TATB)可被等离子体起爆。2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)由电爆炸产生的热作用引燃。炸药的Ni-Cr丝等离子体感度顺序为:HMXLLM-105≈FOX-7FOX-12TATB。推断等离子体起爆炸药的机理为混合起爆。提出了基于等离子体的颗粒燃烧模型。     

烧结温度、配比及粒径对Al-Teflon准静压反应的影响

为确定烧结温度、材料配比及粒径对铝-特氟龙(Al-Teflon)准静压反应现象的影响,利用万能实验机对Al-Teflon进行了准静态压缩试验。得到了烧结温度、配比及粒径影响下试件的应力应变曲线及反应率数据。利用扫描电子显微镜(SEM)进行了微观形貌分析。结果表明,烧结温度、材料配比及粒径均影响材料的力学特性,改变了材料的形变及裂纹形成模式,进而影响准静压起始反应的激发;同时,材料配比影响反应完全度,当材料配比偏离化学平衡配比时,出现不完全反应现象;而随粒径减小,反应烈度及反应速率增加。Al-Teflon能够发生准静压反应的材料-工艺范围为:烧结温度320~370℃,Al质量分数16%~36%,Al粉粒径小于12~14μm。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

以无水甲醇为溶剂,在10~15℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶,运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明:LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm~(-3),298 K下其晶体密度为1.848 g·cm~(-3),属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=19.225(5),b=5.5779(15),c=6.4176(17),β=108.551(5)°,V=909.4(6)~3,Z=2,μ=0.192 mm~(-1),F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28,114.49,112.49 k J·mol~(-1),Kissinger法计算得指前因子为10~(21.30)s~(-1)。     

粒度级配对HMX基浇注PBX性能的影响

为了研究粒度级配对浇注型HMX基浇注PBX性能的影响,制备出HMX/HTPB粘结体系质量比为88%/12%、200~300μm HMX/5μm HMX级配比分别为3∶1、2∶1及1∶1的3种PBX。对3种PBX进行了形貌表征、固化成型性分析及热分解性能、撞击感度测试。结果表明:级配方式为3∶1与2∶1的PBX在60℃、固化6h的条件下可以固化成型,形貌上无明显缺陷;级配方式为2∶1的PBX的表观活化能为493.59 k J·mol-1,热爆炸临界温度为295.69℃,特性落高H50为55cm,热稳定性与撞击感度均优于其他两种PBX,综合性能最好。     

超细亚铁氰化铅/高氯酸铵复合粒子的制备及热分解、防团聚性能研究

为提高高氯酸铵（AP）的分解性能,改善AP的团聚问题,采用配位沉淀法合成亚铁氰化铅（Pb₂Fe(CN)₆）,并通过立式搅拌球磨机对其进行粉粹纳米化,分别采用直接研磨法、超声辅助法、溶剂非溶剂法3种不同的方法制备超细Pb₂Fe(CN)₆/AP复合粒子。通过扫描电镜、激光干法粒度仪、X射线衍射仪、红外光谱仪、差示扫描量热对所制备的复合粒子形貌、粒度分布、晶体结构、热分解性能进行表征,并研究了样品的防团聚性能等。结果表明：溶剂非溶剂法合成复合粒子形貌为准球形,粒径约8 μm,分散较为均匀,复合效果较好;AP在纳米Pb₂Fe(CN)₆的催化下,直接研磨法所制备的复合粒子高温分解温度由原来的446.3 ℃降低至390.4 ℃,超声辅助法降低至391.2 ℃, 溶剂非溶剂法降低至379.1 ℃;Pb₂Fe(CN)₆/AP复合粒子较纯AP高温分解活化能降低了14.2%,速率常数提高了28.6倍;Pb₂Fe(CN)₆与AP复合后能有效地阻止AP 的团聚,同时Pb₂Fe(CN)₆/AP 复合粒子相比于同粒径的纯AP松装堆积密度提高了6.16%,振实堆积密度提高了10.4%.