纳米六硝基六氮杂异伍兹烷与三氨基三硝基苯含能复合物的制备及性能研究

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的安全性能,通过一步球磨法制得CL-20与三氨基三硝基苯（CL-20/TATB）含能复合物。采用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）对原料和含能复合物的性能进行表征,并进行撞击感度测试与分析。结果表明：制备的产物不是CL-20和TATB的简单物理混合,而是生成新的晶型;在SEM图中,与原料相比,CL-20/TATB含能复合物表面更加光滑,球形化效果明显,形貌呈规则的小颗粒状,粒度分布约在50~200 nm之间;在XRD图谱中,最终产物的主要衍射峰分布明显不同于原料和简单混合物的衍射峰,有新的衍射峰出现,说明最终产物中有新的晶型出现,同时由于粒径变小导致衍射峰谱带弥散且宽化;在CL-20/TATB含能复合物的FT-IR图中,由于CL-20（—NO₂或—CH） 和TATB（—NO₂或—NH₂）之间的氢键作用,导致红外谱峰发生偏移;在DSC图中,CL-20/TATB含 能复合物的放热峰比原料CL-20和原料TATB的都提前,说明CL-20/TATB含能复合物的热分解活性比原料CL-20和原料TATB有所增强;撞击感度测试中,CL-20/TATB含能复合物的特性落高比CL-20高62 cm,具有更好的撞击安全性能。     

超细CL-20/Cr2O3复合物的制备、表征与性能

为降低六硝基六氮杂异戊兹烷（简称HNIW,CL-20）的机械感度,采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术,制备出了平均粒径为1~2μm的超细CL-20/Cr2O3复合含能材料。用扫描电镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对CL-20/Cr2O3复合物的形貌、粒径大小、复合方式进行了表征,并对其撞击感度、摩擦感度进行了测试。结果表明,CL-20与多孔性Cr 2 O 3气凝胶之间为物理复合,超细CL-20/Cr 2 O 3复合物撞击感度的特性落高值提高了230.2%,摩擦感度降低了30%。     

纳米ε-CL-20/Estane制备与表征

为了控制六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)晶型及降低机械感度,以聚氨基甲酸乙酯弹性纤维(Estane)为包覆剂,采用悬浮喷雾法制备了纳米ε-CL-20/Estane粒子。借助扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和撞击感度测试表征了样品的粒子形貌、粒径、晶型、热安定性和撞击感度。结果表明,Estane可以成功地包覆在CL-20表面,所得颗粒为椭球形或球形,中值粒径为456.3 nm。包覆后晶型仍为ε型。原料CL-20、水悬浮工艺包覆和悬浮喷雾工艺包覆的ε-CL-20/Estane的热爆炸临界温度分别为224.52,228.65℃和229.87℃。和水悬浮法工艺相比,悬浮喷雾法制备的ε-CL-20/Estane的撞击感度降低,特性落高由35.80 cm提高到41.30 cm。     

喷雾和超声辅助制备超细球形化ε-CL-20

采用喷雾和超声辅助重结晶装置制备了超细球形化六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒。用扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)测试表征了样品的形貌、粒径、晶型。用差示扫描量热法(DSC)分析了其热安定性,采用Kissinger公式和Zhang-Hu-Xie-Li热爆炸临界温度计算式,计算了热分解反应的表观活化能和热爆炸临界温度。按GJB772-1997方法测试了其机械感度。结果表明,制备的超细CL-20为粒径400nm左右的球形颗粒,分散性良好,其晶型为ε型。超细CL-20的热安定性较原料有所降低。原料CL-20和超细CL-20的热爆炸临界温度分别为242.85℃和241.64℃,表观活化能分别为156.04kJ·mol~(-1)和165.11kJ·mol~(-1)。与原料CL-20相比,超细CL-20的撞击感度明显降低,特性落高由14.98cm提高到31.95cm,摩擦感度也降低,爆炸概率从100%降低到40%。     

石蜡/Estane5703复合钝感包覆CL-20的研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,采用水悬浮法,以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20,制备了4种包覆颗粒。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)、机械感度测试方法表征包覆前后CL-20的晶型、包覆状态、热分解温度、机械感度。结果表明,石蜡与Estane5703可完整包覆CL-20,且包覆后CL-20的ε晶型未发生改变。采用水悬浮法包覆CL-20,当石蜡/Estane5703含量为总体系质量的2%/2%时,CL-20的撞击感度由100%降低至40%,摩擦感度由100%降低至48%;放热峰温提高5.4℃。     

基于Pickering乳液构建球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）和纳米Al粉可以提升推进剂或炸药配方的能量,但是纯CL-20或其与一定量Al粉的复合物均具有较高的感度,因此获得低感度的CL-20与Al粉均匀复合物有着重要的意义。以全氟羧酸修饰的纳米Al粉为表面活性剂,CL-20和TNT的乙酸乙酯溶液为油相制备Pickering乳液,研究了纳米Al粉用量和静置时间对乳液稳定性的影响规律,成功制备出球扁形核壳CL-20/TNT共晶@Al复合物,对其形貌、晶型、热分解和安全等性能进行了表征。结果表明,Al粉含量为1%、10%和20%时可以获得稳定的乳液;静置时间少于100 min时,可以获得稳定的乳液;X射线粉末衍射（XRD）结果表明,两种炸药形成了CL-20/TNT共晶;扫描电镜（SEM）结果显示,所形成的球扁形共晶尺寸约为20~40 μm,纳米Al粉均匀包覆在共晶表面;复合物的特性落高H₅₀为35 cm,摩擦感度爆炸概率为30%,安全性能高于纯CL-20。采用的制备方法中未添加非含能组份,理论上没有降低CL-20/TNT共晶@Al复合物的能量,有望为含CL-20、Al的高能推进剂和炸药的设计和制备提供新思路。     

液滴限域结晶制备CL-20/HMX共晶毫米空心球及其性能

为了研究聚集结构对六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)共晶性能的影响，采用液滴限域结晶法制备了球形CL-20/HMX共晶。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对共晶样品进行形貌结构表征，并通过热分析、感度和燃烧测试对共晶样品进行性能分析。结果表明，该方法成功制备CL-20/HMX共晶毫米空心球，其直径在1.3～1.85 mm之间，空心率约40%，比表面积为6.890 m²·g^-1。球形CL-20/HMX共晶的放热峰温为245.8℃，热分解活化能(463.02 kJ·mol^-1)和热爆炸临界温度(241.28℃)均高于片状CL-20/HMX共晶，热稳定性提高；撞击感度优于原料和片状CL-20/HMX共晶，摩擦感度介于CL-20和HMX之间，但低于片状CL-20/HMX共晶；点火延迟时间小于8 ms，火焰明亮、燃烧高效稳定，而片状共晶、原料及其物理混合物均为无焰燃烧。     

压缩空气式喷雾制备超细球形CL-20

利用压缩空气式喷雾装置制备了超细球形化六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)颗粒,对样品的形貌、颗粒和晶型进行了表征,对其热安定性进行了测试和分析,并对样品的表观活化能和热爆炸临界温度进行了计算。此外,对超细CL-20的机械感度进行测试。结果表明:制备出的CL-20颗粒径为300nm左右,且球形化程度较高,晶型为β型;超细CL-20的热安定性相比原料有所降低,热敏感性更高;超细CL-20的撞击感度较原料明显降低,特性落高由17.8cm提高到33.9cm。     

F2602/GAP/CL-20复合纤维的静电纺丝制备及性能

通过静电纺丝工艺制备了氟橡胶/聚叠氮缩水甘油醚/六硝基六氮杂异伍兹烷(F2602/GAP/CL-20)复合纤维,研究了不同溶液浓度、黏结剂含量、纺丝电压以及注射速率的影响.采用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌,发现在溶液质量浓度为20％、黏结剂F2602/GAP含量为10％、纺丝电压为14 kV、注射速率为5×10-3 L·h-1时,制备的F2602/GAP/CL-20复合纤维呈三维网状结构,表面均匀且光滑.采用X射线衍射(XRD)分析、红外光谱(IR)分析、差示扫描量热仪(DSC)分析以及机械感度测试分析了F2602/GAP/CL-20复合纤维以及原料CL-20的性能.静电纺丝后复合纤维中的CL-20晶型由ε型转变成β型,且静电纺丝过程中CL-20与F2602/GAP未发生化学反应.经静电纺丝后,F2602/GAP/CL-20复合纤维的表观活化能(374.3 kJ·mol-1)比原料CL-20(178 kJ·mol-1)提高了196.3 kJ·mol-1,热稳定性得到提高.F2602/GAP/CL-20复合纤维的撞击感度H50(62.6 cm)比原料CL-20(21.2 cm)提高了41.4 cm,摩擦感度(52％)比原料CL-20(84％)降低了32％,降感效果显著.     

CL-20/HATO复合物的制备、表征及性能

以二水合1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(H2DHBT)和羟胺水溶液为原料,通过中和反应,采用原位结晶法在六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)水悬浮液中制备了一种CL-20与1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50,HATO)的复合物样品。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外图谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)以及X射线衍射(XRD)表征了复合物的形貌和结构,研究了不同工艺条件对复合物样品形貌的影响;利用差示扫描量热技术(DSC)分析了其热性能,按GJB772A~(-1)997方法测试其撞击、摩擦感度;使用Urizar公式计算了其爆速。结果表明,获得附着完整均匀的CL-20/HATO复合物样品工艺条件为:反应温度90℃,反应时间10 min,羟胺水溶液的滴加速率为60 mL·min~(-1),制得的CL-20/HATO复合物样品中CL-20晶型未发生变化,由定量碳谱所得复合物质量比为m(CL-20)∶m(HATO)=55∶45;复合物存在两个放热分解峰,其峰温分别为238.3℃和250.7℃,特性落高为44.7 cm,撞击爆炸概率为52%,摩擦爆炸概率为76%;复合物样品的理论爆速为9516 m·s~(-1)。     

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环[7·3·0·03.7]十二烷酮-5,11放热分解反应的动力学研究

用DSC研究了标题化合物在线性升温条件下的热行为和放热分解反应的动力学参数。结果表明:该反应的微分形式的经验动力学模式函数、表观活化能和指前因子分别为(1-α)-0.506,155.5kJ·mol-1和1013.5s-1,标题化合物的热爆炸临界温度为205.0℃。该反应的ΔS≠,ΔH≠和ΔG≠分别为6.0J·mol-1·K-1,146.5kJ·mol-1和143.7kJ·mol-1。     

TATB/CL-20复合装药结构的3D打印成型技术

为了提高装药的能量和安全性,设计了3种新型复合装药结构,分别为轴向多层结构、径向多层结构和轴向/径向复合结构。采用具有高能量密度的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)和高安全性的三氨基三硝基苯(TATB),以缩水叠氮甘油聚醚(GAP)和多异氰酸酯(N-100)为黏结剂体系构成CL-20/GAP/N-100和TATB/GAP/N-100两种炸药体系配方,并通过3D打印技术将TATB和CL-20两种炸药体系构筑成3种不同的新型复合装药结构。研究了含能体系的黏结剂含量和3D打印工艺参数(打印速率以及打印针头口径)对装药微观结构的影响,确定了合适的打印成型工艺,当黏结剂含量为20%时,采用3 mm·s~(-1)的打印速度和口径为0.25 mm的针头进行打印能得到结构稳定的装药。采用GJB772A-1997方法 601.2测试了3种复合装药结构的撞击感度,结果表明,轴向/径向复合多层装药结构(CL-20质量占比90%)的特性落高达到72.00 cm,比同质量的CL-20装药提高了3.14倍。     

CL-20转晶废剂的处理研究

采用烃油及正辛醇对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)转晶废剂进行预处理,回收CL-20固体,再利用废剂中各溶剂的沸点不同,通过共沸蒸馏分离出乙酸乙酯和氯仿等溶剂。利用高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)对转晶废剂组分和析出的固体进行了表征。结果表明,转晶废剂主要含有氯仿、乙酸乙酯、α-CL-20;用烃油处理废剂回收到的α-CL-20的纯度为99.1%,回收率为79.5%。     

CL-20/DNB共晶基PBXs相容性、界面作用和力学性能的MD模拟

为提高六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/1,3-二硝基苯(DNB)共晶炸药的实际使用价值,改善其安全性和力学性能,沿其(0 0 1)晶面分别添加了端羟基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)高聚物粘结剂,构建了两种CL-20/DNB共晶基高聚物粘结炸药(PBX)——CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG的模型。在COMPASS力场下,对该共晶炸药及其两种PBX模型进行了295 K-NPT分子动力学(MD)模拟研究。结果表明,CL-20/DNB/PEG的结合能大于CL-20/DNB/HTPB的,预示前者的稳定性和相容性优于后者。以对相关函数g(r)揭示了粘结剂与基炸药之间界面的相互作用。与CL-20/DNB共晶炸药相比,少量粘结剂(HTPB或PEG)的加入,使弹性系数(Cij)、拉伸模量(E)、体积模量(K)和剪切模量(G)减小,而柯西压(C12-C44)和K/G值增大,表明PBX体系刚性减小,延展性增强。CL-20/DNB/HTPB的(C12-C44)和K/G值均大于CL-20/DNB/PEG的,表明前者的延展性好于后者,预示粘结剂HTPB比PEG在改变共晶炸药力学性能进而致钝的效果较好。     

2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷的合成及量子化学研究

以2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TAIW)为原料,经过三氟乙酸酐保护、硝化、脱保护等反应,制得了2,6,8,12-四硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(TNH2IW);用SnCl2分步还原六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)也可制得TNH2IW。在DFT-B3LYP/6-31G*水平下求得了TNH2IW的分子几何、电荷分布和热力学性质,计算了TNH2IW的热容、熵等热力学参数,给出了这些参数和温度之间的函数关系。在不破坏笼形结构和硝基的原则下通过构建等键反应求得TNH2IW的生成热为461kJ·mol-1。计算表明TNH2IW的爆速为9.13km.s-1,爆压为38.9GPa,爆轰性能高于TNT和RDX,与HMX相当。     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。     

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂三环 ［7·3·0·03.7］十二烷酮-5,11放热分解反应的动力学研究（英）

用DSC研究了标题化合物在线性升温条件下的热行为和放热分解反应的动力学参数.结果表明该反应的微分形式的经验动力学模式函数、表观活化能和指前因子分别为(1-α)-0.506,155.5 kJ·mol-1和1013.5s-1,标题化合物的热爆炸临界温度为205.0℃.该反应的△S≠,△H≠和△G≠分别为6.0 J·mol-1·K-1,146.5 kJ·mol-1和143.7 kJ·mol-1.     

四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学研究

研究了常压下以Pd/C为催化剂由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)氢解脱苄合成四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应动力学。结果表明,在本实验条件下从反应开始到反应完成约90%时(以吸氢量计)TADB氢解脱苄对于TADB为一级反应。当反应介质为乙酸混合溶液时,常压氢气下该反应表观活化能为45.63kJ·mol-1,指前因子为106.04min-1;反应介质换为冰乙酸时反应表观活化能增大到79.90kJ·mol-1,指前因子则为109.93min-1。     

HNIW嵌入大孔纤维膜的新结构含能复合物的制备（英）

为了满足狭窄空间高点火能量的需要,利用静电纺丝法和自组装法将高能的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)复合到大孔聚丙烯腈(PAN)纤维膜中制备了一种新的含能复合物.用扫描电镜、红外、热分析和燃烧残渣分析了其形貌、热性能和燃烧行为.结果表明,HNIW均匀分布在纤维膜上.二者的复合是物理过程,没有化学变化.与单纯PAN纤维膜相比,HNIW的加入增强了纤维膜的燃烧性能,并且HNIW的起始放热点也因为纤维的存在而提前38℃.在特定比例下纤维和HNIW可以完全反应.     

GPS/SINS/CNS 组合导航在航天器上的应用

针对传统的惯性导航误差模型推导不适合空间应用以及GPS信号传输修正能力有限等问题,提出一种基于GPS/SINS/CNS的组合导航系统总体设计方案。在导航仿真系统中增加组合导航系统性能评估模块,推导了基于J2000坐标系的惯性导航误差模型,给出GPS、SINS与CNS的数学模型,利用扩展的卡尔曼滤波设计组合导航系统,对连续信号和信号中断两种模式进行了仿真。仿真结果表明,该导航系统能很好地满足航天器在轨运行的导航性能要求,能够为航天器提供高精度的测量与导航信息。