稀土元素对LiMn_2O_4电极材料相结构及性能的影响

采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、电池测试系统等研究了不同稀土掺杂元素La、Ce、Nd等对Pechini法合成的LiMn2O4材料的相结构、形貌及电化学性能的影响规律.结果表明,合成的LiMn2O4、LiLa0.03Mn1.97O4、LiLa0.01Ce0.01Nd0.01Mn1.97O4样品具有纯尖晶石型LiMn2O4结构,LiLa0.015Ce0.015Mn1.97O4样品由LiMn:O.相及微量杂质相CeO2组成;样品呈规则的近球形或球形,其粒径范围为0.5～2.5μm.稀土元素取代使LiMn2O4材料的初始容量略有降低、循环稳定性能有较大增加,LiMn2O4、LiLa0.03Mn1.97O4、LiLa0.015Ce0.015Mn1.97O4、LiLa0.01Ce0.01Nd0.01Mn1.97O42样品的初始容量分别为126.0、120.0、117.3、124.0 mA·h/g,经30次循环充放电后的容量分别为88.9、102.7、101.6、109.1 mA·h/g.     

掺杂元素La、F对尖晶石LiMn2O4材料结构及性能的影响

采用X-射线衍射仪(XRK)、扫描电子显微镜(SEM)、电池测试系统等研究了掺杂元素La、F对高温固相合成尖晶石型LiMn2O4材料的相结构、貌、活化性能、循环稳定性能的影响.结果表明:掺杂元素La、F可有效地提高LiMn2O4样品的充放电效率、循环稳定性能:随着掺杂元素F含量的增加,LiMn2O4-xFx样品的初始容量降低、循环稳定性能呈现出先增后减的变化规律;当掺杂元素La、F的含量较少时,LiLay,Mn2-yO4-xFx样品具有纯的尖晶石LMn2O4结构,样品呈球形或近球形,粒径范围为0.5～2.5 μm,LiLa0.02Mn1.98O3.95F0.05样品的初始放电容量为123.6mAh/g,经30次循环充放电后的容量为114.6mAh/g,容量保持率为92.7%,具有较好的活化性能和循环稳定性能.     

Mg、F复合掺杂尖晶石LiMg0.1Mn1.9O3.95F0.05的合成和电化学行为研究

以己二酸为配位体采用溶胶-凝胶法合成了LiMn2O4,Mg掺杂或Mg和F复合掺杂的尖晶石锂镁氧化物正极材料.对合成出的样品采用X-射线衍射仪、X-光电子能谱、扫描显微电子镜、循环伏安测试和充放电测试仪进行了详细的研究.X-射线衍射结果表明,所有的样品都具有相同的纯尖晶石相,LiMg0.1Mn1.9O4和LiMg0.1Mn1.9O3.95F0.05与LiMn2O4的样品相比,具有较小的晶格参数和晶胞体积.X-光电子能谱试验结果表明,在LiMn2O4中,Mn3 和Mn4 的相对量分别为50.2%和49.8%,而LiMg0.1Mn1.9O3.95F0.05中Mn3 和Mn4 的相对量分别为48.4%和51.6%.扫描电镜结果显示,LiMg0.1Mn1.9O3.95F0.05颗粒尺寸略小、尺寸分布窄,形态结构更为规整.循环伏安实验显示,Mg和F复合掺杂的尖晶石具有更好的可逆性.LiMn2O4,LiMg0.1Mn1.9O4,LiMg0.1Mn1.9O3.95F0.05样品的首次放电能量和能量保持率分别为123、111、114 mAh·g-1和86.5%、92.3%、90.9%,且LiMg0.1Mn1.9O4和LiMg0.1Mn1.9O3.95F0.05具有比LiMn2O4更高的库仑效率.     

表面掺杂Al的球形尖晶石LiMn2O4的高温循环性能

采用控制结晶工艺合成了球形Mn3O4，通过在球形Mn3O4的表面包覆Al（OH）3，然后与LiOH一起混合焙烧制备了表面掺杂Al的尖晶石LiMn2O4。采用SEM，XRD，EDS以及电池系统测试等方法，研究了所制备材料的结构和性能。SEM分析表明：表面掺杂后，Al（OH）3均匀地包覆在颗粒表面。XRD和EDS分析表明：焙烧后，Al元素占据了Mn的位置，且颗粒表面的Al含量高于其总体的平均含量，说明Al只是在表面富集，即表面掺杂。电池测试表明：表面掺杂后，尖晶石LiMn2O4的初始充放电容量有所下降，但在高温55℃下的循环性能有显著的提高，表面掺杂6％Al的尖晶石LiMn2O4 50次循环的容量保持率从68．3％提高到79．0％。说明以Al^3＋作为掺杂离子通过表面掺杂来改善LiMn2O4的高温循环性能是有效的。     

耐久型高倍率性能锰酸锂微球的合成(英文)

以Mn2+和NH4HCO3为原料,通过控制结晶法合成球形MnCO3前驱体模板。以LiNO3和MnCO3为原料,按照一定的摩尔比机械混合,在700°C下煅烧8h,合成高倍率性能和长循环性能的球形尖晶石LiMn2O4材料。分别考查原料的摩尔比、反应时间以及反应温度对前驱体MnCO3形貌和产率的影响。采用X射线粉末衍射和扫描电镜对合成的MnCO3和LiMn2O4进行表征,对LiMn2O4样品进行室温条件下的充放电性能测试。电化学测试结果表明:尖晶石锰酸锂微球在10C的放电倍率下的首次放电容量达90mA·h/g(1C放电容量为148mA/g),800次循环后容量保持率达到75%。该方法合成的LiMn2O4微球作为高功率型锂离子电池的正极材料有着较好的应用前景。     

锂离子电池正极材料Li1.03CexMn1.97-xO4的制备及性能

采用以柠檬酸为络合剂的溶胶-凝胶法,制备具有尖晶石结构的Li1.03CexMn1.97-xO4(x=0.01,0.02,0.03)系列化合物。材料的晶体结构通过X射线衍射光谱(XRD)法进行表征,而其电化学性能通过循环伏安法(CV)和恒流充放电进行表征。XRD结果表明,合成的锂锰氧化物具有典型的尖晶石结构,但随着掺杂量的增加,CeO2杂质相逐渐出现。通过循环伏安法进行测试,其氧化峰与还原峰峰型明显。分别采用1/3C和1C倍率对正极材料进行恒流充放电测试,结果发现,Li1.03Ce0.02Mn1.95O4具有良好的循环性能,因而适量Ce元素的掺杂可以有效的改善尖晶石型锰酸锂的循环性能。     

高温固相法合成尖晶石型LixMn2O4的结构及电化学性能

采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、电池测试系统等研究了Li/Mn(摩尔比)、合成温度、合成时间等工艺因素对LixMn2O4正极材料的相组成、形貌及电化学性能的影响.结果表明,当合成温度为1023～1223 K,合成时间为12～36 h时,所合成的LixMn2O4(x=0.98～1.05)样品具有单一的尖晶石型LiMn2O4结构,样品呈规则的球形或近球形,粒径为1～3μm.样品具有较好的室温活化特性,首次活化即达到最大放电容量118.0 mAh/g,样品的放电容量随合成时问的延长而增加、随合成温度的升高呈增后减的规律.     

尖晶石LiMn_2O_4材料的高温固相合成及性能表征

本文采用热重分析仪(TGA)、X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电池测试系统等方法研究了尖晶石LiMn2O4材料的高温固相合成过程的相转变、形貌变化、晶格常数及电化学性能等变化规律.结果表明:合成温度较低时(≤823 K),样品由尖晶石型LiMn2O4相、微量MnO2相(673 K)或Mn2O3相(823 K)组成;当合成温度高于973 K时,样品由热稳定性能较好的纯尖晶石型LiMn2O4相组成.呈规则的球形或近球形,粒径范围为0.5～5μm.随着合成温度的升高,LiMn2O4样品的点阵常数、晶胞体积、颗粒尺寸等有不同程度的增加,放电容量呈先增后减的规律.     

F-掺杂LiMn2O4的合成及电化学性能

采用溶胶-凝胶法合成掺杂F^-的LiMn2O4。通过XRD、SEM对掺杂F-的LiMn2O4材料的组成、结构、微观形貌等进行分析与表征,测试不同F^-掺杂量的LiMn2O4在常温（20℃）、高温（55℃）下的电化学性能。结果表明：所合成的材料具有良好的尖晶石立方结构,无杂相;F^-的掺杂提高了材料的比容量,增强了材料的稳定性,改善了其在高温下的循环性能。当F^-的掺入量x由0增加到0.1时,材料的比容量由119.7 mA.h/g增加到124.9 mA.h/g,高温下充放电30个循环后容量保持率由79.4%增加到84.4%。     

以Mn3O4为前驱体制备尖晶石型LiMn2O4及其性能

采用改进的固相反应法合成了高性能的锂离子电池正极材料LiMn2O4。首先,以廉价的MnSO4为原料,通过水解氧化法制备纳米级Mn3O4前驱体;然后,将Mn3O4和Li2CO3混合均匀,在750℃固相反应20 h,得到尖晶石型LiMn2O4。用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对Mn3O4前驱体和LiMn2O4样品进行表征,用充放电测试和循环伏安技术对LiMn2O4样品进行电化学性能研究。结果表明:所制备的LiMn2O4具有完整的尖晶石型结构,且晶体粒子分布均匀。所制备的LiMn2O4材料在3.0~4.4 V之间,室温(25℃)下,在0.2C倍率下首次放电比容量为130.6 mA.h/g;在0.5C倍率下首次放电比容量为127.1 mA.h/g,30次循环后,容量仍有109.5 mA.h/g,且样品具有较好的高温性能。     

低温熔盐燃烧法制备LiMn_2O_4

采用一种新的低温熔盐燃烧法制备尖晶石型LiMn_2O_4物质.研究了在550℃时草酸和柠檬酸为燃料对燃烧产物物相组成及其电性能的影响.结果表明,燃烧产物的主晶相为LiMn_2O_4,含有Mn_2O_3杂质.在Li:Mn:草酸=1:2:0～1.5(摩尔比)时,草酸对燃烧产物纯度影响不大,Li:Mn:草酸=1:2:2.0时,产物纯度降低,柠檬酸对产物纯度影响较大,燃烧产物随柠檬酸用量增加先升高后降低;在Li:Mn:柠檬酸=1:2:0.5时所得产物纯度最高,其放电容量达到121 mAh/g,但循环性能不是很理想.     

燃料量和温度对固相燃烧合成LiMn_2O_4的影响

以碳酸锰和碳酸锂为原料、淀粉为燃料,研究了温度(500, 600, 700 ℃)和燃料量(0～30%,质量分数)对固相燃烧合成尖晶石型LiMn_2O_4的影响.实验结果表明,通过固相燃烧合成方法在1 h可快速制备高纯度或单相的尖晶石型LiMn_2O_4产物.在500, 600, 700 ℃添加10%～30%淀粉时,可得到主晶相为LiMn_2O_4的产物,但600 ℃时最好.在600 ℃添加20%淀粉时,固相燃烧合成可得到单相尖晶石型LiMn_2O_4产物;在500和700 ℃淀粉量≤10%时,产物中杂相为Mn_2O_3,而淀粉量≥20%为Mn_3O_4.在600 ℃时,淀粉量达到30%产物中才有极少Mn_3O_4出现.温度较低时易生成Mn_2O_3,高温时易生成Mn_3O_4;加热温度相同时淀粉量对产物晶粒的结晶度影响不大,而淀粉量相同时,产物晶粒的结晶度随加热温度而增加.从化学热力学原理的角度探讨了不同温度和燃料量对固相燃烧合成产物组成的影响.     

Synthesis and physicochemical properties of LiLa0.01Mnt.99O3.99F0.01 cathode materials for lithium ion batteries

Spinel lithium manganese oxide cathode materials were synthesized using the ultrasonic-assisted sol-gel method.The synthesized samples were investigated by differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG),powder X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),cyclic voltammetry (CV),and the charge-discharge test.TG-DTA shows that significant mass loss occurs in two temperature regions during the synthesis of LiLa0.01Mn1.99O3.99F0.01.XRD data indicate that all samples exhibit the same pure spinel phase,and LiLa0.01Mn1.99O3.99F0.01 and LiLa0.01Mn1.99O4 samples have a better crystallinity than LiMn2O4. SEM images indicate that LiLa0.01Mn1.99O3.99F0.01 has a slightly smaller particle size and a more regular morphology structure with narrow size distribution.The charge-discharge test reveals that the initial capacities of LiMn2O4,LiLa0.01Mn1.99O4,and LiLa0.01Mn1.99O3.99F0.01 are 130,123,and 126 mAh·g-1,respectively,and the capacity retention rates of the initial value,after 50 cycles,are 84.8%,92.3%,and 92.1%,respectively.The electrode coulomb efficiency and CV reveal that the electrode synthesized by the ultrasonic-assistexi sol-gel (UASG) method has a better reversibility than the electrode synthesized by the sol-gel method.     

抗高温氧化腐蚀专用焊条

通过A402，A302，A202及Cr24Ni7不锈钢焊条熔敷金属的抗高温氧化腐蚀性能对比试验分析，设计了新的专用焊条合金系统Cr26Nil6，并在焊条药皮中分别添加微量稀土氧化物La2O3及CeO2，研究不同稀土氧化物添加量对焊条熔敷金属在空气中和含硫气氛中抗高温氧化及腐蚀性能的影响，从而确定了合理的稀土氧化物加入量。最后，对合金系统为Cr26Nil6的专用焊条进行工艺评价。结果表明，专用焊条工艺性好，用该焊条所焊焊缝的性能可满足抗高温氧化腐蚀使用要求。微量稀土氧化物在焊条药皮中的加入，对其熔敷金属的抗高温氧化性能有所提高，对在含硫气氛中的抗高温腐蚀性能有显著提高；加入La2O3的焊条熔敷金属比加入CeO2的焊条熔敷金属抗高温氧化及硫化腐蚀性能更好。     

稀土粉末渗硼45钢的磨损与腐蚀性能

研究了45钢单一渗硼和添加Nd_2O_3稀土渗硼,两种方法得到的渗硼层都是由FeB和Fe_2B两相组成,但Fe_2B相的比例随着渗剂中Nd_2O_3含量的增加而增加.当渗剂中Nd_2O_3含量为5%时,渗硼层最厚达到135μn,增加50%.比较不加稀土渗硼试样和添加5%稀土渗硼试样的磨损实验结果可知:载荷小于90N时,5%稀土试样的磨损率高于不加稀土试样的磨损率.而在高载荷下情况相反;低载荷时,5%稀土试样的摩擦系数低于不加稀土试样,载荷超过90N后,两者基本一致.与未处理试样相比,两种方式得到的渗硼试样,在HCl 5 vol%溶液中的腐蚀电位变化不明显,但能显著降低腐蚀电流密度,从而降低腐蚀速率.     

THE MORPHOLOGY OF INCLUSIONS IN PURE IRON CONTAINING RARE EARTH METALS

本文是研究含氧纯铁中加入La,Ce,Pr,Nd与混合稀土金属后生成的夹杂物.通过金相法、岩相法、x射线衍射法以及电解分离与化学分析方法,研究了各种稀土夹杂物的光学性质与化学性质,以及它们的晶体结构.实验结果肯定了含氧纯铁中加入稀土金属后生成的夹杂物类型有:CeO_2,Ce_2O_3,La_2O_3,Ce_2O_2S,La_2O_2S,CeS,LaFeO_3,FeO·La_2O_3…等,并讨论了它们的生成过程.     

低钴储氢合金Ml0．9Mg0．1Ni3．4Co0．3Al0．3电化学性能研究

为了降低AB5犁储氢合金的成本，对低钴的Ml0．9Mg0．1Ni3．4Co0．3Al0．3合金的组织结构和性能进行了研究，并与工业储氢合金MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3进行了对比。实验结果表明：此低钴合金是由LaNi5主相和LaNi3第二相构成。它们的储氢晕（ω,％）分别为1．36％和1．37％，最大放电容量分别为320mAh／g和324mAh／g，循环稳定性为：300次充放电循环后，2种合金剩余容晕都是88％。但Ml0．9Mg0．1Ni3．4Co0．3Al0．3的高倍率放电性能明显优于MmNi3．55Co0．75Mn0．4Al0.3合金。主要原因是由于LaNi3第二相的乍成不仪提高了合金颗粒表面的电化学催化活性，而且提高了结构韧性从而抵消了低钴合金颗粒粉化的不利影响。     

Al2O3包覆LiNi0.03Co0.05Mn1.92O4正极材料的制备及其电化学性能

以Al(NO3)3?9H2O为包覆原料，通过燃烧法制备得到LiNi0.03Co0.05Mn1.92O4@Al2O3正极材料。通过X射线衍射(XRD)，场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电镜(TEM)等表征手段对材料的结构和形貌进行分析，并通过恒电流充放电、循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等测试分析材料的电化学性能。结果表明，Al2O3包覆没有改变LiNi0.03Co0.05Mn1.92O4的尖晶石型结构，包覆层厚度约10.6nm。LiNi0.03Co0.05Mn1.92O4@Al2O3正极材料电化学性能得到了明显改善，1 C和10 C倍率下初始放电比容量分别为119.9 mAh?g-1和106.3 mAh?g-1，充放电循环500次后容量保持率分别为88.4%和78.2%，而未包覆的LiNi0.03Co0.05Mn1.92O4在1 C和10 C倍率下初始放电比容量分别为121.2 mAh?g-1和104.0 mAh?g-1，500次循环后容量保持率分别为84.1%和67.6%。LiNi0.03Co0.05Mn1.92O4@Al2O3活化能为32.92 kJ?mol-1，而未包覆材料的活化能为36.24 kJ?mol-1，包覆有效降低了材料Li+扩散所需克服的能垒，提高了材料的电化学性能。     

锂离子电池正极材料LiNixMn2-xO4的制备和电化学性能研究

采用固相反应和湿化学两种方法合成了材料LiNixMn2-xO4含Ni量影响材料在4．7V高电压区间的容量，用固相反应法制备的LiNi0.5Mn1.5O4中含有杂相物质，首次放电容量可以达到118mAh／g，其中高电压区的容量为100mAh／g，循环50次的容量保持率为97％。用湿化学法可以得到纯相的LiNi0.5Mn1.5O4，首次放电容量为140mAh／g，其中高电压区的容量为125mAh／g，循环50次后，容量仍能达到133mAh／g，容量保持率为95％。XPS检测结果表明，湿化学法制备的LiNi0.5Mn1.5O4中Mn为＋4价，Ni为＋2价。