生物降解高分子基海洋防污材料的研究进展

首先总结了当前四种生态友好海洋防污材料的优缺点,并简要概述了环境友好防污剂的研究进展。接着介绍了一种新颖的防污策略——“动态表面防污”,并综述了基于这一策略发展的系列生物降解高分子基海洋防污材料的研究进展,包括生物降解聚酯-聚氨酯防污材料、改性聚酯防污材料和主链降解-侧链水解的聚酯-聚丙烯酸酯防污材料。该系列材料可通过主链酯键的断裂形成动态表面实现防污,同时降解产物为无毒的小分子,可避免造成海洋微塑料污染,复配环境友好防污剂可构筑具有优异动/静态防污能力的生态友好防污体系。最后展望了高性能防污体系未来的发展方向。     

天然产物基无铜自抛光防污涂料的制备与性能

随着人们环保意识的增强和环保法规的日益严格,不含重金属防污剂的环境友好防污涂料成为目前研究的热点。文中通过室内的接触角、水解失重和吸水率跟踪测试,研究了3种主链降解型聚丙烯酸锌树脂的表面润湿性能和自抛光性能;并将其与天然产物防污剂(Butenolide)复配制备了天然产物基无铜自抛光防污涂料,通过防污剂释放率测试和浅海浸泡试验对防污剂的释放行为和实海防污能力进行了研究。结果表明：主链降解型聚丙烯酸锌树脂H100Z具有优异的自抛光性能(质量损失可达8.4 mg·cm⁻²)和较低的溶胀程度(吸水率仅为12.3%),可作为Butenolide的载体,实现对其可控、稳定和持续的释放,该防污涂料在南海海域(深圳)和东海海域(厦门)浸泡3个月后均展现出优异的防污效果。     

基于丙烯酸酯树脂的无铜自抛光防污涂料研制

目的 合成侧链上含杀菌官能团的丙烯酸酯树脂,研究开发一种基于该树脂的无铜线性自抛光防污涂料.方法 首先采用自由基聚合、梯度降温法,制备具有线性溶蚀性能的丙烯酸酯树脂,然后以卤虫为受试生物,筛选广谱、高效、符合国际环保法规要求、成本低的无铜防污剂体系,最后通过防污涂层抛光性能测试、浅海浸泡试验进行涂料配方研究,并对其基本...     

不含铜类防污剂海洋防污涂料研制及性能

目的合成具有可控水解性能的丙烯酸锌基体树脂,用该树脂制备不含任何铜类防污剂的海洋防污涂料。方法两步法合成具有可控水解性能的丙烯酸锌基体树脂,用该基体树脂配以有机防污剂Econea、吡啶硫酮锌、吡啶三苯基硼烷等以及颜填料、助剂等制备不含任何铜类防污剂的自抛光海洋防污涂料。通过实海挂板试验、电化学阻抗性能测试、动态模拟试验对涂层进行表征。结果丙烯酸预聚物的数均分子量控制在30 000左右较为合适,即聚合反应温度控制在100℃、引发剂用量为8份时较为合适。采用自制的氢氧化锌、环烷酸以及丙烯酸预聚物制备的丙烯酸锌基体树脂具有良好的水解性能,制备的无铜自抛光防污涂料经36个月实海挂板试验验证,具有优异的防污期效。由于不含任何铜类防污剂,不会引起铝制基材表面电化学腐蚀,特别适用于铝制基材表面的防污。结论该不含任何铜类防污剂的环保型丙烯酸锌自抛光海洋防污涂料具有优异的防污性能,能够防止海洋附着生物对船底和其他海洋设施的污损,同时不会对海洋生态环境产生危害,特别是可以满足铝合金基材表面等对涂料有特殊要求的一些场合的防污需求。     

难题求解

难题内容：接枝铜离子水解型树脂合成及在船底环保型防污涂料中的应用。主要内容：（1）新型铜离子接枝水溶性防污树脂低温合成技术．复合引发剂及引发剂二次添加技术,铜离子单体衡量滴加技术：（2）复合型低毒防污剂的筛选：（3）高固态、低VOC的防污涂料配方体系设计;（4）新型铜离子接枝水溶性树脂结构表征、理化性能及防污性能研究。技术经济指标：年产环保型接枝铜离子水解型船底防污涂料防污涂料350吨,年增产值2500万,年增利润220万元,上缴税金125万元。申报专利1项。     

含丙烯酸甲硅烷酯共聚物基自抛光防污涂料的研制

目的制备高性能的含丙烯酸甲硅烷酯共聚物基防污涂料。方法合成了丙烯酸甲硅烷酯共聚物,制备了以功能性丙烯酸甲硅烷酯共聚物为基料,以氧化亚铜为主防污剂的自抛光防污涂料。通过红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热仪(DSC)对聚合物进行分析,并通过室内动态磨蚀率实验、深海挂板实验、耐淡水浸泡实验、物理性机械性能测试和减阻性能测试,分别评价防污涂料的磨蚀率、静态防污性能、耐淡水性能、物理机械性能和减阻性能。结果筛选出的优异配方防污涂料的磨蚀率为5μm/month,具有26个月的防污性能、2个月的耐淡水浸泡性能及优异的物理机械性能,且降阻率可达到4%。结论制备的丙烯酸甲硅烷酯共聚物基自抛光防污涂料,具有良好的防污性能、物理机械性能、耐淡水浸泡性能,且能够有效地降低船舶航行阻力,是一种高性能的自抛光防污涂料。     

低表面能改性聚丙烯酸酯的合成及防污性能研究

目的制备环境友好型的海洋防污涂料,即低表面能海洋防污涂料。方法以含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)和含硅单体γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)为改性单体,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体,通过自由基共聚合制得氟硅改性的聚丙烯酸酯树脂层,采用傅里叶红外光谱和差示扫描量热法,分别对改性聚丙烯酸酯树脂的化学结构和热性能进行了分析表征。通过对改性聚丙烯酸酯树脂涂层的扫描电子电镜(SEM)分析、接触角测试、表面能计算、附着力测试、耐酸碱测试,防污性能测试等,探讨了FMA和KH570含量对树脂涂层性能的影响。结果当FMA、KH570的含量分别为15%、10%时,树脂涂层的接触角达到112.0°,表面能低至18.425 m J/m~2,附着力达到1级,具有良好的防污性能。结论氟单体和硅单体单独参与共聚改性均具有降低聚丙烯酸酯树脂表面能的作用,而氟单体和硅单体共同改性聚丙烯酸酯对树脂涂层表面能的降低更显著,可作为一种很有潜力的海洋低表面能防污涂料。     

有机硅防污涂料的研究进展

随着海洋环保意识的提高,环境友好型防污涂料应运而生。有机硅防污涂料利用物理手段抑制生物污损,不对海洋环境造成污染,目前得到了广泛的开发和使用。然而有机硅材料自身的结构特点,导致有机硅防污涂料存在很多缺陷,需要对其进行改善。介绍了聚合物改性有机硅涂料、微纳米粉体改性有机硅涂料以及有机硅仿生复合防污涂料体系的研究进展,指出氟硅改性有机硅在保证有机硅涂料低表面能特性的同时,可提升涂料的机械性能。聚氨酯改性有机硅和丙烯酸改性有机硅,利用聚氨酯和丙烯酸树脂对基材优异的附着力,从而提升有机硅防污涂料与基材的附着力。微纳米粉体改性有机硅,最重要的特点是可以与树脂改性同时进行,从而实现双效防污的效果。应对仿生技术的发展,构建有机硅仿生复合防污涂料,通过模拟海洋生物的生物特性,实现长效持久的防污效果。最后提出未来有机硅防污涂料将向着多重改性、复合防污的方向发展。     

溶蚀型海洋防污涂料制备及其性能

目的 合成具有溶蚀性能的丙烯酸基体树脂,用该树脂制备中期效短期效溶蚀型海洋防污涂料。方法 自由基聚合法合成具有溶蚀性能的丙烯酸基体树脂,用该基体树脂配以市场价格较便宜性价比较高的有机类防污剂代森锌、吡啶硫酮锌、敌草隆等,颜填料,助剂等制备溶蚀型海洋防污涂料。通过实海挂板试验、耐淡水浸泡测试、涂层微观样貌对涂层进行表征。结果 丙烯酸基体树脂聚合物的数均分子量控制在25 000左右较为合适,即聚合反应温度控制在110 ℃,引发剂用量为4份时较为合适。羧酸单体的含量为25%~30%时,基体树脂具有较好的溶蚀性能。制备的溶蚀型防污涂料经24个月实海挂板试验验证,具有优异的防污期效,经过12个月淡水浸泡,涂层不起泡、不脱落。防污涂层表面微观样貌表征,基体树脂的溶蚀性能,防污剂溶出后,涂层表面粗糙度增大,表面留有孔洞。结论 该溶蚀型防污涂料具有优异的防污性能,能够防止海洋附着生物对船底和其他海洋设施的污损,可适用于中小型渔船对短期效海洋污损防护需求。     

环保无铜自抛光防污涂料的制备与性能研究

目的得到一种可以媲美传统含铜防污涂料防污效果的涂料配方,且具有对海洋环境友好的特点。方法首先筛选符合无铜涂料技术需求的环保型防污剂,并进行涂料配方研究,得到最优环保无铜防污涂料配方。结果设计开发的2组不同防污剂复配无铜自抛光防污涂料,其实际防污效果可以达到中期效防污涂料的评价标准,在实际防污效果上可以媲美3年期效以Cu2O为主防污剂的传统含铜自抛光防污涂料。2组防污剂复配配方为Econea/Dcoit及Econea/Zn PT,采用上述2种防污剂进行质量比1:1的防污剂复配,具有1+12的实际防污效果,并且在具有较好实际防污效果的同时,具备可以在海水中实现快速降解的优异环境友好性。在无铜涂料配方体系下,中期效防污涂料(3年)中丙烯酸锌树脂的最佳配方含量为40%~50%(湿重)。结论环保无铜防污涂料的各项性能良好,具有广谱、高效的防污效果。     

基于自清洁型海洋智能防污涂层的最新研究进展

从自修复防污涂层、可逆切换粘附表面、自更新动态表面3个方面介绍了自清洁型海洋智能防污涂层技术的研究进展,及其在延长涂层服役寿命和主动防污方面起到的关键作用。自修复涂层通过微胶囊或可逆动态键修复破损的超疏水表面,延长其防污寿命。通过可逆切换粘附表面响应p H、应力或温度变化,进行亲/疏水表面的可逆切换,从而使污染物脱附。自更新动态表面可以根据周围微环境变化产生响应,发生聚合物降解、脱落、杀菌剂控制释放等行为,不仅可以减少污损生物的附着,而且可以使附着污损脱附。综述了自清洁型海洋智能防污涂层的研究成果,介绍了智能涂层在提高海洋防污方面的特点。基于现有研究的不足,对智能涂层的响应机制和应用方面的研究进行了展望。     

抗菌低表面能复合型海洋防污涂料的研究进展

海洋生物污损给海洋工程与装备带来了巨大的困难与挑战,低表面能型海洋防污涂料由于环境友好,近年来已发展成为防污涂料研究与开发的重点。通过在低表面能防污涂料中引入抗菌剂,制备具有复合功能的防污涂料,可进一步提高涂料的综合防污能力。针对该技术背景,首先对海洋防污涂料的技术原理和低表面能防污涂料的研究现状进行了简要介绍,分析了该类型防污涂料的技术优势,同时提出了其静态防污能力差、对细菌型污损生物抗污性能弱的技术短板;然后,围绕低表面能防污涂料抗菌复合改性这一焦点问题,从添加型和结构型2种抗菌复合改性方式入手,分别阐述了各自涂料的适用抗菌剂种类、主要制备方式和改性后涂料综合防污性能的相关研究成果;在此基础上,梳理了以上2类抗菌复合防污涂料存在的问题,并提出了针对性的解决途径;最后,提出了无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂应用于防污涂料的未来研究方向,并对抗菌低表面能复合型海洋防污涂料的发展与应用前景进行了展望。     

金属表面新型绿色海洋防污功能膜层的研究进展

海洋中金属设备的生物污损会引起许多问题,如设备的额外能量消耗、高额的维护成本以及严重的金属腐蚀破坏,给海洋工程带来很大损失。在金属表面构建防污膜层是解决其海洋生物污损问题的重要途径。概括了海洋防污膜层的发展历程与金属表面环境友好型防污膜层的研究进展,并重点介绍了新型海洋防污功能膜层及其研究方向。目前,金属表面新型海洋防污膜层的开发主要集中于结构防污和功能防污2个方面。在结构防污方面,在金属表面构建仿生微纳结构,并以低表面能物质修饰,形成超疏水表面,能够显著提高其抗海洋生物附着的能力,达到绿色防污的目的;在功能防污方面,在金属表面制备具有可控释放防污抗菌剂能力的功能膜层,可以实现在环境保护前提下的高效抗菌防污,是未来研究的发展方向。层状双金属氢氧化物(LDHs)和金属–有机骨架(MOFs)材料具有合成物选择多样、微观结构独特的特点,自身具备抗菌能力或负载大量防污抗菌剂的能力,并可实现防污抗菌剂的可控释放,有望成为具有理想抗菌功能的新型海洋防污剂负载材料。     

可生物降解镁及镁合金表面改性研究进展

生物医用镁及镁合金可降解吸收,具有良好的生物相容性,弹性模量与人体骨接近,是理想的人体植入物材料。在体液环境中,医用镁合金腐蚀速率较快,常常导致植入物过早失效。对镁合金表面进行适当改性,可调控合金降解速率、提高生物相容性。最常见的表面改性方法是在镁合金表面生成保护性涂层,这些涂层主要包括可降解高分子涂层和一些无机涂层。综述了近几年可生物降解镁及镁合金的表面改性涂层及改性技术的最新研究动态,探讨了镁及镁合金表面制备无机涂层和可降解高分子涂层的一些改性方法;简要介绍了阳极氧化、微弧氧化、离子注入、溶胶-凝胶、等离子喷涂及化学沉积等表面改性方法的原理,并比较其优缺点;提出了可生物降解镁及镁合金表面改性涂层研究中面临的问题,并展望了未来发展方向。     

海洋防污涂层的抗污机制及制备策略研究进展

首先简要陈述了海洋生物/微生物在金属基底表面的生物粘附和代谢物-腐蚀过程,包括条件膜吸附、生物膜形成、藻类和幼虫附着、大型生物寄居4个阶段。其次介绍了海洋防污涂层的2种抗污机制,分别是利用物理法抑制生物污损在材料表面附着和利用化学法释放防污剂或是产生活性氧杀灭微生物,并对比和分析了2种抗污机制的差异及其局限性。进一步将海洋防污涂层的构筑策略分为协同抗污和仿生抗污这两大类,其中协同抗污策略包括利用复配防污剂来提升抗菌广谱性,降低耐药性,或是引入电、热、磁等外场干预来协同强化涂层抗污效果。仿生抗污策略则是师法自然,在材料表面构筑微纳米结构,赋予涂层超浸润、超润滑、动态自抛光等仿生学特性,从而实现涂层的高效抗污。此外,还可以在涂层中引入天然防污剂或合成其衍生物,以降低防污剂对生态环境的毒害作用。最后展望了涂层防污机制的研究方向,并提出了新一代防污涂层的设计思路。     

碳材料在抗海洋生物污损领域中应用的研究进展

海洋生物污损一直是困扰全球海洋经济发展的重要问题之一。任何材料进入海洋环境,其表面不可避免地会遭受蛋白、多糖、细菌、海藻、软体动物等海洋生物贴附形成生物污损,不仅影响海上装备的正常运转和增加能源消耗,同时极易引起微生物腐蚀。因此,海洋抗污损新材料的开发显得极为迫切。目前碳纳米材料因具有优异的理化特性,而在海洋防腐、耐磨等工程上大量使用,其抑制海洋污损物贴附和生长的性能决定了碳材料在抗海洋生物污损领域具有广阔的应用前景。综述了石墨烯、类金刚石、金刚石、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等典型碳纳米材料,在抗蛋白质、细菌、海藻等生物污损领域的应用现状以及抗污损机理。碳材料在海洋环境中优异的综合性能,预示其将给抗海洋生物污损新材料的开发和应用带来更多的机遇和可能。