N,Cr共掺锐钛矿TiO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用第一性原理的平面波赝势方法研究了N、Cr单一掺杂及共掺杂锐钛矿TiO_2的能带结构、态密度和光学性质。结果表明,N单一掺杂体系中N2p杂质轨道交叠在费米能级上;Cr单一掺杂体系中杂质能级主要由O2p和Cr3d轨道杂化贡献;N、Cr共掺杂致使导带及价带相对费米能级明显下降,同时在原禁带基础上形成了新的杂质能级、禁带宽度减小,锐钛矿TiO_2的光吸收带红移,其吸收系数增大、能量损失缩小,有效增强了锐钛矿TiO_2的光催化效率。     

过渡金属掺杂单层MoS_2的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法分别计算了本征及过渡金属掺杂单层MoS_2的晶格参数、电子结构和光学性质。计算结果显示,过渡金属掺杂所引起的晶格畸变与杂质原子的共价半径有联系,但并不完全取决于共价半径的大小。分析能带结构可以看到,Co、Ni、Cu、Tc、Re和W掺杂使能带从直接带隙变成了间接带隙。除了Cr和W以外,其它掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的新能级,这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成。掺杂对MoS_2的光学性质也产生了相应的影响,使MoS_2的静态介电常数、介电函数虚部峰值、折射率和光电导率峰值呈现不同程度的增加。     

C-Nb掺杂TiO2的电子结构与光学特性的第一性研究

运用第一性原理计算,研究了C单掺杂TiO_2体系、C与双Nb掺杂TiO_2体系的电子结构和光学特性。构建了C、C与双Nb掺杂TiO_2体系。并比较多种C与双Nb掺杂TiO_2构型的总能,发现C与双Nb近邻补偿共掺构型最稳定。对于C原子单掺杂TiO_2,其带隙中出现主要由C-2p轨道构成的3个子带,但是存在电子部分占据带隙子带,这种半占据子带在光催化过程中会成为新的电子-空穴复合中心,降低了光生电子分离效率。对于C与双Nb补偿掺杂TiO_2体系,其带隙中出现主要由Nb-4d轨道和C-2p轨道耦合而构成的3个带隙态,此时,由于两个Nb原子提供了足够的电子用于补偿C原子的双受子行为,其带隙子带被电子完全所占据,消除了C单掺TiO_2存在的缺陷,进一步提高了光生电子的量子效率。最后,对纯TiO_2和C与双Nb掺杂TiO_2体系的光吸收谱进行了计算,其结果显示C与双Nb近邻共掺TiO_2体系的光吸收谱拓展到可见光区域。     

La、Sb共掺杂SnO 2电性能的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,使用软件构建了Sb、La单掺杂与共掺杂SnO_2的超晶胞模型,几何优化并计算分析其晶体结构、能带结构、态密度及布居。结果显示:与单掺杂比,La-Sb共掺后的热稳定性最高,仍是直接带隙材料。Sb的5s、5p态和La的5p态在导带底引入杂质能级,使得导带下移,带隙变小,载流子跃迁所需的能量减少;共掺杂时电子共有化程度最高,电子转移加剧。共掺杂后SnO_2材料的导电性能改善最好,分析结果可作为后续材料发展的理论依据。     

第一性原理分析La、W共掺杂SnO_2的导电性

AgSnO_2触头材料在使用过程中会析出导电性很差的SnO_2晶体,从而影响继电器的使用寿命。为了提升SnO_2的导电性,通过Material Studio软件中的CASTEP模块,利用第一性原理,在SnO_2晶体中分别掺杂单一元素La、W以及共掺La、W,使掺杂比例保持在16.8%,计算得到晶体的晶胞参数、能带结构、态密度、原子布居、焓变值以及电导率等。结果表明:相对于单元素掺杂,共掺La、W后,带隙值减小为0.222 eV,两个5d轨道同时作用,价带顶穿过费米能级,增加杂质轨道。焓变值绝对值增加为11.635 eV,说明掺杂后结构较稳定。掺杂后La、W与O成键相对于Sn-O键成键作用更强,加剧电子转移。电导率为本征SnO_2的46.653倍,导电性提升。     

Sr-F共掺杂CeO_2紫外屏蔽性能的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论(DFT)下的的第一性原理,通过Sr原子代替Ce原子、F原子替代O原子,建立同等条件下纯净的、Sr单掺杂、Sr-F共掺杂的2×2×1模型,并对其晶体结构进行优化,计算并分析了体系的几何结构、能带结构、态密度和紫外屏蔽特性。计算结果表明:掺杂导致晶格体系发生畸变,体积增大;引入了杂质能级,能带变密,禁带宽度增大;CeO_2紫外屏蔽增强,吸收谱线蓝移,紫外吸收阈值取决于O原子的2p轨道电子激发到Ce原子4f轨道空带。     

S和La共掺杂对锐钛矿相TiO_2微观结构和性能的影响

基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了纯TiO2、S和La分别单掺杂及共掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、电子结构、光学性质及带边位置,结果表明,S掺杂后TiO2的晶格常数、原子间的键长和原子电荷都发生了变化,导致掺杂后的八面体偶极矩增加,从而有利于光生电子-空穴对的分离,提高TiO2的光催化性能;S掺杂TiO2禁带中出现杂质能级,从而将TiO2的光谱响应红移至可见光区;La掺杂TiO2杂质能级出现在导带而非禁带中,带隙有所减小,吸收光谱的阈值波长发生了一定的红移;而S、La共掺杂TiO2的光谱响应范围向可见光区明显拓展,且氧化还原能力增强,因此S、La共掺杂可显著提高TiO2光催化性能。     

补偿型共掺杂ZnS电子特性的第一性原理计算

基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,对ZnS(Cu,Cl、Br、I)共掺杂体系的晶格结构和电子性质进行了研究。结果表明,相对于单掺杂ZnS体系,补偿型的共掺ZnS体系形成能更低,更有利于提高可见光的催化效率,且由于p-d电子排斥效应使价带向高能方向展宽,而Cu的3p态与非金属原子的杂质态使导带底下移,从而使共掺杂ZnS体系的能带带隙变窄,尤其是CuZnBrS-ZnS带隙值减少了30%,从而延伸吸收边界到可见光区域。且CuZnBrS-ZnS中m*e/m*h相对较大,降低了电子-空穴对重组率,提高了量子效率。最后对补偿型共掺ZnS电子结构进行了讨论。     

N-Al共掺杂锐钛矿型TiO_2电子结构的GGA+U方法计算

本文基于密度泛函理论(DFT)的GGA+U方法,应用Materials Studio 5.0软件包中的CASTEP程序模拟计算了Al掺杂锐钛矿型TiO2和N-Al共掺杂锐钛矿型TiO2的电子结构。计算结果表明:Al掺杂和N-Al共掺杂均能够降低TiO2的带隙值。Al掺杂是由于Al的3s和3p态使导带底端下移而导致TiO2的带隙变窄;而N-Al共掺杂由于在体系中引入了N2p态,使导带底端向能量更低的方向移动,比Al单独掺杂时具有更低的带隙值。该研究结果很好地解释了Al掺杂以及N-Al共掺杂诱使TiO2的导带底端下移,禁带宽度减小,导致光谱响应范围红移的内在原因。     

S和Al掺杂单层g-C3N4电子结构与光学性质的第一性原理研究

g-C₃N₄是一种典型的聚合物半导体材料，在可见光下就能完成对半导体要求较高的光催化反应。采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了单层g-C₃N₄、S单掺g-C₃N₄、Al单掺g-C₃N₄和S-Al共掺g-C₃N₄的形成能、电子结构及光学性质。结果表明：S掺杂空隙I位置、Al掺杂N2位置时，杂质原子最易掺入g-C₃N₄体系。与单层g-C₃N₄相比，掺杂后的体系均发生了晶格畸变以及红移现象，拓展了体系的光吸收范围，可推测出S、Al掺杂能够提高g-C₃N₄体系的光催化性。其中，S-Al共掺杂体系的光催化性是最优的，原因是共掺杂体系的分子轨道有较强的离域性，有利于提高载流子的迁移率，并且共掺杂能使单掺杂引入的深能级变浅，减少杂质能...     

Cr和Mo掺杂对单层WSe_2能带结构影响的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,研究了Cr和Mo掺杂对单层WSe2能带结构的影响。计算结果表明,Mo对单层WSe2的能带结构没有影响,而Cr则影响很大。随着掺杂浓度的增加,带隙宽度逐渐减小,能带由原来的直接带隙变为了间接带隙。Cr掺杂后所产生的应力是导致能带结构发生变化的直接原因。     

Cr、La共掺杂SnO2电子结构和力学性能的第一性原理研究

电触头材料AgSnO_2的第二相SnO_2是一种硬度高较脆,难以加工的宽禁带半导体材料。基于密度泛函理论的第一性原理和平面波超软赝势法,应用Materials studio软件下CASTEP模块建立Cr、La单掺、共掺SnO_2晶胞模型,掺杂比例为16.67%,几何优化后分别计算焓变值、电荷布局、能带结构、态密度、弹性模量,分析研究掺杂后SnO_2电学性能和力学性能的变化。结果表明,各SnO_2体系在热力学和动力学上都是稳定的,掺杂后Sn-O键布局数减小,Sn、O间电荷重叠减弱,O原子向杂质原子Cr移动,Cr-O成键能力强,共价性高,电子转移剧烈。掺杂后带隙值减小,导电性提高,其中Cr-La共掺SnO_2体系由于Cr 3d和La 5d轨道的杂化作用,在费米能级处形成杂质能级,电子跃迁所需能量大幅减小,导电性最好。力学性能方面,各SnO_2体系的剪切模量和杨氏模量变化趋势是相似的。单掺Cr可提高SnO_2抵抗剪切形变和弹性形变能力,硬度、刚度增强,韧性、延展性较差.单掺La和共掺Cr-La可提高SnO_2韧性,减小硬度,改善加工性能。     

第一性原理铽掺杂钙钛矿型钆铝酸盐的电子结构计算

基于局域密度近似(LSDA,Local spin-density approximation)和有效库仑相关能(U approach),采用第一性原理计算软件VASP,计算了钙钛矿型钆铝酸盐(GdAlO3,GAP)电子结构,并研究了铽离子(Tb3+)掺杂后(GdAlO3∶Tb,GAP∶Tb)对能带带隙(Eg,Energy of gap)的影响。计算结果表明:GAP为直接带隙半导体,带隙宽度主要由价带(VB,Valence band)顶部的O-2p和导带(CB,conduction band)底部Al-3(s+p)、Gd-(s+d)(p)决定,Eg值为4.8eV;随着Tb3+的掺入,当掺入量为1/4原子比时(GAP∶Tb0.25)出现杂质能级,为3eV、2.3eV,分别对应Tb3+的5 D3-7FJ(J=3,4,5,6)电子跃迁和5 D4-7FJ(J=3,4,5,6)电子跃迁。当掺入量为1/16时(GAP∶Tb0.0625),仅杂质能级2.3eV较为明显,这一计算结果与GAP∶Tb0.7荧光粉在紫外激发下绿色荧光发射明显这一实验现象相符合(荧光发射主峰对应5 D4→7F5(544nm))。     

La、Bi共掺杂Ag/SnO2触头材料导电性能的理论分析

通过CASTEP软件计算了La、Bi共掺杂SnO2的电子结构和导电性能,分析了晶格常数、能带结构、态密度和电荷布局。分析结果表明,共掺杂后的材料仍为直接带隙半导体材料,共掺杂后晶胞体积增加,La的5p和Bi的6s、6p电子态进入导带部分,使导带底向低能端移动,费米能级进入价带顶,带隙变小,载流子只需较小的能量就可以从价带跃迁至导带,与La,Bi单掺杂相比,SnO2的导电性进一步增强。该仿真结果与已有的实验结果相互验证,为获得导电性优良的Ag/SnO2触头材料提供了理论支持。     

掺杂单层MoS_2电子结构的第一性原理计算

采用第一性原理研究Cu,Ag,Au掺杂单层MoS_2的键长畸变、能带结构和态密度。探讨Cu,Ag,Au掺杂对单层MoS_2电子结构的影响。结果表明:Cu,Ag,Au在S位掺杂的杂质能都低于在Mo位掺杂的杂质能,其在S位掺杂的体系的稳定性强于在Mo位掺杂的体系。在S位掺杂时,杂质与最近邻的Mo,S原子的键长都发生了畸变,畸变率最大的是dAu-Mo,达23.8%。与单层MoS_2的超胞相比,掺杂体系的禁带中出现了4条新能级,导带和价带的能量向低能区移动。杂质原子周围存在着电荷聚集,同时也存在电荷损失。     

S、Mn共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO2,S、Mn分别单掺杂及共掺杂TiO2的晶体结构、杂质形成能、电子结构、光学性质和带边位置。计算结果表明,掺杂后TiO2的晶格发生畸变,原子间的键长、原子的电荷量以及晶体体积都发生变化,导致晶体中八面体偶极矩增大,从而有利于光生电子-空穴对的分离;S掺杂在TiO2的价带顶部形成杂质能级,Mn掺杂在TiO2的导带下方和费米能级附近形成杂质能级,共掺杂后TiO2禁带宽度变窄,光学吸收带边发生红移,TiO2在可见光区有明显的吸收;同时S、Mn共掺杂后TiO2的带边位置发生了明显变化,氧化还原能力增强,有利于提高光催化效率     

Y(In、Zn、Cu)掺杂Ⅷ型Sn基笼合物Ba8 Ga16 Sn30的第一性原理研究

Ⅷ型笼合物因独特的结构表现出电子晶体-声子玻璃特性,通过元素掺杂,笼合物热电性能可获得进一步提升。元素掺杂可以优化材料能带结构和态密度分布,但对于热电性能提升机制并不明确。根据第一性原理对Ⅷ型Sn基笼合物晶格参数、能带结构、态密度等进行计算,同时结合In、Zn、Cu等元素对笼合物掺杂计算的结果,从能带结构角度阐明元素掺杂对笼合物材料热电性能的影响。研究表明,In、Zn、Cu等元素掺杂都提高了材料的体模量,降低了材料的带隙,In、Zn、Cu的掺杂在引入杂质能级的同时改变了材料框架原子的电子分布,从而优化了材料的热电性能。然而不同掺杂元素在s、p、d层的电子分布不同导致材料总体能带结构差异明显。     

基于第一性原理的Fe掺杂锐钛矿型TiO2(001)表面光催化性研究

基于密度泛函理论的第一性原理对不同掺杂方式和不同含Fe量的Fe/TiO_2(001)禁带宽度及C6H6分子在其表面不同位置的吸附能进行了研究。Fe原子掺杂纳米TiO_2的能带结构和态密度计算表明,表面间隙掺杂比替位掺杂更利于减小TiO_2的禁带宽度,且当掺杂浓度为6.122%时,相比纯TiO_2的禁带宽度减小幅度最大可达59.3%。通过吸附能的比较得出了苯分子在TiO_2(001)表面以水平吸附为主,在研究浓度范围内,随Fe原子掺杂浓度的增加,吸附能并不像带隙一样呈减小的趋势,而是当Fe原子掺杂浓度为4.167%时,吸附能的涨幅最大为63.2%。     

氧和硒掺杂对单层二硫化钼电子结构与光电性质的影响

基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了氧和硒掺杂对单层二硫化钼电子结构与光电性质的影响.结果表明,单层二硫化钼属于直接带隙半导体,其带隙宽度为1.64 eV.单层二硫化钼的价带顶主要由S-3p态电子和Mo-4d态电子构成,而其导带底则主要由Mo-4d态电子和S-3p态电子共同决定;同时通过氧和硒掺杂,使单层二硫化钼的禁带宽度变窄,光吸收特性增强,研究结果为二硫化钼在光电器件方面的应用提供了理论基础.     

金属掺杂锐钛矿相TiO_2的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiO2及5种不同金属掺杂TiO2的晶格常数、能带结构、态密度与光吸收系数。结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d、Fe3d、Zr4d、Zr4p、V3p、V3d、W5d及W5p轨道的贡献。随着Co、Fe、V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响。金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了TiO2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co、Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而W掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰。