聚甲基[3-（2-羟基-5-氟）苯基]丙基硅氧烷的合成及其应用

以对氟苯酚和3-溴丙烯为原料,无水乙醇为溶剂,经O-烷化、克莱森重排和硅氢加成得到了有机磷毒剂敏感材料聚甲基[3-(2-羟基-5-氟)苯基]丙基硅氧烷.研究了各因素对各步反应的影响,得到的较佳工艺条件为将对氟苯酚和溴丙烯于55℃回流4 h得到中间产物对氟烯丙基苯基醚(Ⅰ),接着将Ⅰ在200℃ 保温7 h得到2-烯丙基_4-氟苯酚(Ⅱ),然后将Ⅱ和含氢硅油在100℃反应4 h.利用FT-IR和1HNMR对各级反应产物结构进行了表征.将聚甲基[3-(2-羟基-5-氟)苯基]丙基硅氧烷料涂覆在QCM传感器上研究了其对有机磷毒剂模拟剂DMMP的响应特性.结果表明传感器响应迅速,对干扰气体、水和乙醇的响应低于含有苯酚官能团的聚合材料.     

2-锗萘与甲醛、二苯甲酮的杂环加成反应的研究

2-锗萘由于其芳香性和高反应性,而引起化学家们的浓厚兴趣.本文采用密度泛函理论(DFT)在 B3LYP/6-311G(d,p)水平,研究2-锗萘与甲醛、二苯甲酮的[2+2]和[4+2]杂环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究的反应均为协同但非同步的方式,且Ge-O键总是先于C-C键形成.羰基碳原子上的苯取代基不利于反应,而2-锗萘分子中锗原子上的 C(CH3)3 与 CCl3 取代基却有利于反应.四氢呋喃溶剂对加成反应的势能剖面影响不大.[2+2]比[4+2]反应容易,与实验一致.     

硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的比较研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上,研究硅苯、1-硅萘及9-硅蒽的[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均为协同反应,且2个C-Si键同步形成.随反应物分子芳香环从小到大的增加,[4+4]反应在热力学和动力学上均变得越来越有利.硅苯...     

硅苯与腈氧化物1,3-偶极环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了硅苯与腈氧化物的1,3-偶极环加成反应的微观机理、势能剖面,考察取代基和四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。硅苯分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行,而腈氧化物碳原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学上对反应非常不利。四氢呋喃溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大。     

2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶电子光谱的理论研究

对2-(4-取代苯基)乙烯基吡啶系列用密度泛函法(DFT),在B3LYP/6-31+G**冰平上全优化几何构型,探讨苯环对位上不同取代基对分子电荷的转移、前线轨道能量等性质的影响规律.结果,电子由苯环向乙烯链移动,并通过乙烯链再向吡啶环移动;前线轨道能量随着取代基吸电子能力的增加而降低,随着供电子能力的增强而升高.在此基础上采用含时密度泛函(TD-DFT)计算分子第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算结果,6个化合物的最强跃迁都由于基态到单重激发态分子的HOMO→LUMO跃迁,由轨道对称性可知为π→π*跃迁.引入上述5种取代基,均导致最大吸收波长红移.     

8-羟基喹啉衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函理论(TD-DFT)法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上,理论计算两种新型的8-羟基喹啉衍生物,5-[(4-E-苯乙烯基)-苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(1)和5-[(4-溴-2-氟)苯甲亚胺基]-8-羟基喹啉(2).探讨化合物(1)和(2)的几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质.结果表明由于引入取代基使体系的HOMO与LUMO之间的能隙降低,增强了与金属铝配位的能力;电子吸收光谱与实验数据基本吻合.     

1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物1,3偶极环加成反应理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平研究了1-硅萘和2-硅萘与腈氧化物的1,3偶极环加成反应的微观机理、势能剖面及取代基对反应势能剖面的影响。计算结果表明,所研究反应均以协同但非同步的方式进行,且总是Si-O键先于C-C键形成。1-硅萘和2-硅萘分子中Si原子上的给电子和吸电子取代基均有利于反应的进行。1-硅萘和2-硅萘具有相似的反应性,且二者的反应性均高于硅苯。     

取代基对水合5-羟基异噁唑质子转移影响的理论研究

在RHF／6-31G水平上,考察了三水合5-羟基异嗯唑(HIO·3H2O)及其3-位取代衍生物的基态质子转移反应。优化并计算了HIO·3H2O及其它水合衍生物和质子互变异构体的几何构型和振动频率分析,并用QTS2方法获得质子转移过程的过渡态。进一步根据统计热力学原理及过渡态理论,研究了该体系质子互变异构体之间相互转化的热力学及动力学性质。计算结果表明,在所研究的异(?)唑化合物中,吸电子取代基的醇式结构比酮式结构稳定,反应的速率较快;而供电子取代基的酮式比醇式结构稳定,质子转移的能垒较高。该研究对选择适当5-羟基异嗯唑的衍生物作药物合成中间体及取代基对质子转移的影响方面具有重要意义。     

合成甲氧苄胺嘧啶缩合反应产物中两种同分异构体的结构和稳定性的理论研究

运用Gaussian03程序,采用B3LYP方法,取6-311G(d,p)基组,研究以三甲氧基苯甲醛为原料,制备甲氧苄胺嘧啶的缩合反应产物中两种同分异构体-2-甲氧甲基-3-(3,4,5-三甲氧基苯基)丙烯腈(Ⅰ)和2-(3,4,5-三甲氧基苄基)-3-甲氧基丙烯腈(Ⅱ)的结构和稳定性,通过结构和轨道能量分析,得化合物Ⅱ比化合物Ⅰ稳定性强的结论,与实验结果一致.     

6-巯基嘌呤质子转移异构化的量子化学计算研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对6-巯基嘌呤质子转移引起的硫酮式与硫醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,6-巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物,其硫酮式TP2是最稳定的异构体。计算结果同已有实验结果相符。由硫酮式通过分子内质子转移向硫醇式异构化找到4条反应通道(P1,P2,P3,P4),各通道的活化能分别为114.0,133.9,128.0,95.1 kJ·mol~(-1)。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能垒显著降低,各通道的活化能依次降为51.2,63.0,70.5,42.8 kJ·mol~(-1),可见,水助催化有利于硫酮式向硫醇式转变。计算结果还表明,氢键的强弱对TP2一水合物的稳定性会有一定的影响。     

基于乙酸气体传感器的海洛因快速测定方法

研究并制作了石英晶体(谐振式)乙酸气体传感器。这种传感器利用晶体表面活性酶吸附乙酸气体引起石英晶体振荡频率的变化实现对海洛因分子的快速检测。实验结果表明:乙酸激酶(aceticacidki nase简称AK)膜石英晶体传感器对乙酸气体的灵敏度为10-4;而乙酰辅酶A(acetyl-COA)合成酶膜及聚赖氨酸膜石英晶体传感器对乙酸气体的灵敏度为10-5。     

稀醋酸共沸精馏脱水工艺的模拟

醋酸是一种重要的化工原料,其水溶液广泛存在于各类工业过程中。由于醋酸与水会缔合使得两者的相对挥发度不大,生产中用于分离醋酸/水的工艺能耗较高,因此研究者和工业界都在寻求更好的分离方法。本文以醋酸正丙酯做挟带剂,应用Aspen Plus流程模拟软件,汽相逸度采用Hayden-O’Connell方程,液相活度系数采用NRTL方程计算,实现了稀醋酸共沸精馏脱水工艺的模拟。本文详细讨论了全塔理论板数、进料位置、回流比等因素对脱水塔性能的影响。结果表明,在理论板数50块,回流比3.2,醋酸进30块板,挟带剂与进料比0.15条件下,塔釜得到醋酸浓度高于95%。模拟结果对醋酸脱水工艺的设计和改造具有重要的指导意义。     

101.33kPa下N-甲基乙酰胺+醋酸+水汽液相平衡研究

用改进式Rose釜测定了101.33kPa下N-甲基乙酰胺 醋酸二元体系和N-甲基乙酰胺 醋酸 水三元体系的汽液平衡数据。对N-甲基乙酰胺 醋酸体系VLE数据进行了面积法热力学一致性检验,用NRTL、Wilson、UNIQUAC模型关联得到了相应的模型参数。最后用二元体系的NRTL模型参数推算了所测N-甲基乙酰胺 醋酸 水三元体系的汽液平衡数据。推算结果中,温度的平均偏差为0.94℃,水在汽相中的平均偏差为0.0137。     

甲醇低压羰基化制醋酸反应器仿真

在甲醇低压羰基化制醋酸反应器内,化学反应与流体力学状况非常复杂.因此,反应器机理模型的建立是开发全流程仿真机过程中必须解决的问题.文中对甲醇低压羰基化制醋酸反应机理与动力学进行j,深入研究,通过合理的简化假设以及物料衡算、热量衡算建立了醋酸反应器的机理模型.合理的简化假设极大地提高了模型求解的速度,满足了实时动态仿真的要求.仿真结果表明,达到稳态时的结果能很好地逼近实际值,动态过程也能很好地反映实际过程的变化趋势,并能对非正常工况进行仿真.该模型对醋酸反应器动态特性与控制方式的研究以及全流程仿真机的开发具有重要意义.该模型已成功应用于某化工厂的醋酸反应器全流程仿真机,取得了满意效果.     

羧酸膦酸型化合物的阻垢缓蚀性能的量子化学研究

运用密度泛函(DFT)理论,在B3LYP／6—31G*水平下,系统研究了2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、1,2,2-三膦酸基丁烷-4-羧酸(TPBCA)、3,3-二膦酸基戊烷-1,5-二羧酸(DPPDCA)这3种羧酸膦酸型阻垢缓蚀剂的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系。结果表明,3种膦酸分子中的羧基和膦酸基中氧原子的负电荷较多,氧原子与垢晶体中的钙离子产生静电,这些氧原子对间距与方解石晶体生长面上的钙离子对间距匹配,产生晶格畸变,阻止垢体生长。计算得到3种分子的缓蚀能力为PBTCA>DPPDCA>TPBCA,并且得到羧基中的O原子、膦酸基中的O原子对缓蚀能力贡献较大。     

三元物系液-液平衡计算的Fsolve算法

本文基于MATLAB优化工具箱中的fsolve算法,提出了一种计算三元物系液-液平衡数据的新方法.应用该方法预测了水(1) 醋酸(2) 氯仿(3)物系在298 K,308 K和318 K的液-液平衡数据,并将298K的液-液平衡数据与文献数据进行了比较,它们非常一致.在本论文中,应用UNIFAC液-液平衡模型,采用H2O,CH3,COOH和CHCl3基闭相互作用参数计算该物系共轭相中各组分的活度系数,获得了多组结点数据及相的比率.各温度下计算结果显示:各三元液-液相平衡模型约束方程的剩余均接近于零向量,数量级在10-4以下.Other-Tobias关联得到线性相关系数分别足0.9863,0.9939和0.9976.总之,本算法的可靠性,稳定性适用于计算三元液-液相平衡,计算实例所得结果经过检验是正确的.     

乙烯在醋酸中溶解度的Gibbs系综蒙特卡罗模拟

使用Gibbs系综蒙特卡罗方法,采用TraPPE-UA力场对乙烯-醋酸体系的溶解度和液相密度进行了模拟计算。对303.15K时,45KPa、105KPa和185KPa三个压力点的模拟值与实验值进行了对比,确认了模拟方法对低于常压时的适用性。由于醋酸的缔合特性,为了修正常压及高于常压时的计算结果,使用Dmol3计算了8种醋酸二聚体的能量,并选择其中2种拟合出Lennard-Jones曲线和参数,以此为初值修正了力场参数,进行计算后与实验数据再次比较,偏差缩小至约15%~17%。使用修正后的力场,根据实际工况,对101KPa时温度从285K到395K的溶解度和密度进行了预测计算。计算结果为精馏的设计提供了参考。     

用三聚氰胺生产中排放的固体废物制备三聚氰酸的模型

用三聚氰胺生产过程中排放出的固体废物在自生压力下酸解制备三聚氰酸进行资源化利用固体废物研究。结果表明，添加酸式硫酸盐在低硫酸浓度下水解几乎能达到高硫酸浓度下水解的效果。以反应温度、反应时间、NaHSO4用量为输入矢量，三聚氰酸的质量收率为输出矢量，建立具有两层隐层的BP神经网络能较好地体现酸解反应的规律，训练集和预测集总的平均相对误差为1．2％，对水解反应具有较高的预测能力。反应温度提高，NaHSO4用量增大可提高三聚氰酸的转化率，反应时间延长对提高三聚氰酸质量收率影响不大。     

铜掺杂聚L-天冬氨酸修饰电极同时测定多巴胺和尿酸

用循环伏安法制备了铜掺杂聚L-天冬氨酸修饰玻碳电极,研究了多巴胺（DA）和尿酸（UA）在该修饰电极上的电化学行为,建立了同时测定DA和UA的新方法。在pH3．5的磷酸盐缓冲溶液中,扫描速率为120mV]s时,DA和UA在该电极上产生氧化还原峰,峰电位分别为Eps=0．429V、Epc=0．336V（DA）和Eps=0．617V（UA）,DA和UA的氧化峰分开达0．188V。采用循环伏安法（CV法）和示差脉冲伏安法（DPVs法）同时测定DA和UA的线性范围分别为：DA：3．00×10^-6-4．00×100mol／L、4．00×10^-5～1．00×10^-4mlo/L（CV）、3．00×10^-7～3．00×10^-6mol／L、3．00×10^-6—1．00×10^-5mol／L（DPVs）,UA：8．00×10^-6～5．00×10^-5mol／L、5．00×10^-5-2．00×10^-4mol／L（CV）、3．00×10^-7～5．00×10^-5mol／L、5．00×10^-5．2．00×10^-4mol／L（DPVs）;检出限分另U为8．0×10^-7mol／L、1．0×10^-6mol／L（CV）和3．0×10^-7mol/L、3．0×10^-7mol／L（DPVs）。用于人体尿液中DA和UA的同时测定,结果满意。     

聚甘油脂肪酸酯QSPR的研究

采用量子化学MOPAC-AM1和单点能方法计算聚甘油脂肪酸酯的分子结构参数,然后用逐步线性回归方法建立聚甘油脂肪酸酯HLB值的定量结构性质(QSPR)模型,所得的预测模型中包含4个参数[单位质量分子所含氧原子数Xo、生成热fHm、电子能Ee和水合能Eh,预测值及外部检验的复相关系数(R2)和标准偏差(SD)分别为0.9553、0.73722和0.9678、6.34426。结果表明,量子化学方法计算简单,对聚甘油脂肪酸酯结构的表征能力较强,所建定量结构性质模型具有能较好的预测能力和较强的稳健性,并在一定程度上阐明了聚甘油脂肪酸酯HLB值与其分子结构之间的关系。