磷酸钛铝锂基全固态金属锂电池界面稳定性研究

采用固体电解质代替具有可燃性的液态电解液可有效解决当今锂离子电池的安全问题。然而,固态电池中的电极/电解质的固-固接触通常具有较大的界面阻抗,从而导致电池极化增加。采用聚偏氟乙烯(PVDF)基固体电解质作为正负极界面缓冲层,可有效地解决固体电解质与电极的高界面阻抗问题,使正极界面单位面积阻抗从1 716Ω/cm²降至213Ω/cm²。在负极处,PVDF可提供良好的弹性支撑,使负极界面单位面积阻抗从1 135Ω/cm²降至109Ω/cm²。此外,金属锂对称电池的直流极化测试表明,经过PVDF修饰后负极界面稳定性显著提高。最后,组装的钴酸锂/金属锂软包电池,正负极界面均经PVDF修饰后,电池能量密度可达到336 W·h/kg。1C条件下循环300次后,容量保持率可从30.7%提升至83.3%。     

原位生成醋酸锂改性金属锂负极及其稳定性

为了提高锂负极的循环稳定性能,需要对金属锂进行改性保护,改善锂沉积行为,抑制锂枝晶的产生。主要使用冰醋酸挥发气体与锂负极原位反应,在金属锂表面原位形成一层醋酸锂,得到CH_3COOLi-Li负极。表面形成的醋酸锂钝化膜可以抑制锂与电解液的反应,抑制循环过程中锂枝晶的生长。组装对称锂电池、锂铜电池和钴酸锂全电池并对其进行电化学表征,均表明CH_3COOLi-Li负极相比于纯Li负极,电池的循环稳定性能得到明显改善。CH_3COOLi-Li负极的锂铜电池循环100圈后Coulomb效率仍稳定在97%以上,组装的CH_3COOLi-Li/LiCoO_2全电池循环1 000圈容量保持率高达73.5%。     

氟化无机材料在金属锂负极中的应用

金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”，具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题，限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液界面，均匀锂离子通量和抑制锂枝晶生长，是金属锂二次电池领域的研究重点。本文综述了近年来氟化无机材料在金属锂沉积骨架、人工SEI保护层、电解液添加剂以及固态电解质等方面的研究进展，阐述了氟化无机材料稳定金属锂负极循环的内在机理，并展望了其未来的发展前景。     

机械压力对锂电池性能影响的研究进展

锂电池在充放电过程中,由于锂离子的嵌入/脱出或沉积/剥离,SEI膜持续生长及产气等副反应的发生会造成电池产生内压。压力能够通过界面作用影响锂电池的各项性能。回顾并总结了近年来压力,包括电池内压及外加压力对锂电池性能影响的研究。从压力作用下电池材料的形变、界面阻抗及金属锂负极的沉积模式及电池的循环和倍率性能的改变等角度出发,详细介绍了压力对锂电池隔膜及电解质、插层电极材料、合金电极材料及锂金属电极性能的影响及作用机理。同时对合理利用压力改善电池性能以及相关锂电池的设计策略进行展望,为从事相关研发的工作者提供一些借鉴。     

原位构建富氟SEI的凝胶电解质用于金属锂二次电池

以六氟磷酸锂（LiPF₆）为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层（solid electrolyte interface,SEI）来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解质具有较高的室温离子电导率（1.33 mS·cm^-1）和较宽的电化学稳定窗口（4.5 V）。原位聚合方式组装金属锂对称电池循环后,锂负极表面没有明显的锂枝晶和被损毁的形貌出现;XPS结果表明锂负极表面生成了富含LiF的SEI。组装的LiFePO₄全电池在1 C的电流密度下,稳定循环400周后仍保持118.7 mAh·g^-1的放电比容量。得益于四氢呋喃在开环聚合反应过程中,促进了LiPF₆分解反应平衡的正向移动,在锂负极表面形成稳定的富含LiF的SEI,能够抑制锂枝晶的生长并防止其被持续性的腐蚀破坏。     

原位构建富氟SEI的凝胶电解质用于金属锂二次电池

以六氟磷酸锂（LiPF₆）为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层（solid electrolyte interface,SEI）来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解质具有较高的室温离子电导率（1.33 mS·cm^-1）和较宽的电化学稳定窗口（4.5 V）。原位聚合方式组装金属锂对称电池循环后,锂负极表面没有明显的锂枝晶和被损毁的形貌出现;XPS结果表明锂负极表面生成了富含LiF的SEI。组装的LiFePO₄全电池在1 C的电流密度下,稳定循环400周后仍保持118.7 mAh·g^-1的放电比容量。得益于四氢呋喃在开环聚合反应过程中,促进了LiPF₆分解反应平衡的正向移动,在锂负极表面形成稳定的富含LiF的SEI,能够抑制锂枝晶的生长并防止其被持续性的腐蚀破坏。     

LiFePO4锂离子动力电池45℃容量衰减机理

以电动汽车的方型LiFePO₄/石墨动力实验电池为研究对象,探究其在45℃恒温箱下1C充放电循环的失效机理。通过对电池进行解剖,系统分析了电池循环前后正负极片的厚度、形貌、结构和克容量的变化。随着电池在45℃高温下循环,电解液分解以及Fe溶出损失、SEI膜再生长,消耗大量的活性锂,交流内阻增加导致电化学极化增大,活性锂消耗引起负极容量损失为6.7%,负极结构变化造成的容量损失为22.64%。结果表明石墨负极动力学性能的衰减是电池失效的主要因素。     

基于非线性动力学的锂沉积形貌模拟与预测

金属锂具有极高的理论能量密度，是新一代锂电池中最有潜力的负极材料之一。金属锂沉积时容易形成枝晶，极大影响了锂金属电池的安全性与使用寿命。但由于金属锂性质活泼，缺乏锂电极/电解液界面原位表征方法，锂枝晶生长机制尚不明确。通过有限元方法，基于非线性电极过程动力学，以三次电流模型定量研究了电极/电解液界面行为，并分析不同过程参数对表面电流的影响。结果表明，电极/电解质界面的浓度、电场差异是枝晶生长的主要原因，更大的扩散系数有利于提高界面浓度均匀性，更小的交换电流密度有利于减弱界面反应的敏感性。存在电化学极化区间是均匀沉积的必要条件，电化学极化区间越宽，均匀沉积操作窗口越宽。通过极化曲线可以判断体系是否具有均匀沉积的倾向。加深了对锂电极/电解液界面的电沉积过程的理解，对锂负极保护研究具有指导性意义。     

凹凸棒石在锂金属电池负极保护中的应用EI北大核心CSCD

锂金属电池因能量密度高被认为是极具发展潜力的储能电池之一。然而锂金属负极上锂枝晶的生长会导致容量衰减甚至安全问题。为此,将凹凸棒石负载至纤维膜上应用于锂金属电池的负极保护,组装成对称电池及磷酸铁锂全电池进行电化学测试。结果表明:添加凹凸棒石的纤维膜可有效抑制锂枝晶的生长,其对称电池在沉积容量为1 mA·h/cm^(2)、电流密度为2 mA/cm^(2)下循环500 h时极化电压仅为83.2 mV,1 C倍率下加入凹凸棒石纤维膜的全电池循环1000圈后放电比容量仍有84.92 mA·h/g。综上,凹凸棒石对锂枝晶有抑制作用,为锂金属电池负极保护提供了新思路。     

高库伦效率锂金属负极研究

锂金属兼具低电位和高比容量,是一种理想的高比能锂电池负极材料.由于锂金属几乎能与所有的电解液反应,并且充放电过程会不断暴露出高活性锂金属加剧副反应的发生,使得锂金属负极在循环过程中的库伦效率很低.为了提高锂金属负极在有限过量锂条件下的循环寿命,迫切需要改善锂负极的库伦效率.在本工作基于具有较高库伦效率的含醚电解液,通过...     

一种能够抑制锂枝晶的锂金属电池电解液润湿性添加剂

将氟代有机溶剂2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯(TFPMA)作为双功能添加剂引入碳酸酯电解液体系,考察了TFPMA质量分数对增大润湿性的影响.采用交流阻抗、恒流充放电等测试了添加TFPMA后的锂金属电池性能.采用SEM和XPS表征了循环后的锂金属电极表面.结果表明,1.0％(质量分数,下同)TFPMA的添加使电解液与隔膜间的接触角从54°降至44°,内阻从6.15Ω降至1.94Ω,Li-LiFePO4电池在5 C电流密度下的比容量从66 mA·h/g提升至80 mA·h/g,1 C电流密度下的恒电流循环在100圈时还保持99％以上的库仑效率.TFPMA还促进了Li+的均匀沉积和优良固体电解质界面膜的形成,抑制了锂枝晶,电解液添加了1.0％TFPMA后,Li-Cu电池可以循环100圈以上,而库仑效率没有发生较大下降.循环后电极的SEM图表明,添加了1.0％TFPMA电解液的锂金属负极表面沉积更加平整,有较少的锂枝晶生成.     

新能源汽车固态电池中的锂枝晶抑制研究

相比于商业化的锂离子电池,固态电池具有更高的能量密度和更好的安全性。然而,固体电解质依旧面临锂枝晶生长的问题。以目前已大规模工业化的聚氧化乙烯（PEO）基电解质作为研究对象,通过将PEO与高杨氏模量的石榴石型电解质复合,抑制了锂枝晶在PEO基复合电解质中的生长,不仅使电解质膜的离子电导率从9.8×10^-6 S/cm增加到了3.8×10^-4 S/cm,还使锂/锂对称电池的临界电流密度从0.4 mA/cm²提高到1.6 mA/cm²。与此同时,组装的基于金属锂负极与传统石墨负极的软包电池可分别获得334.5 W·h/kg与218.2 W·h/kg的能量密度。其中,钴酸锂/复合电解质/石墨软包全电池循环1 000次后的容量保持率可达92.3%,能够满足新能源汽车的需求。     

金属锂二次电池负极的研究进展

针对金属锂负极在恒电流充放过程中面临的SEI膜破裂和锂枝晶生长会极大降低电池的使用寿命和倍率性能,并且具有较大安全隐患的问题,分别从SEI膜设计、电解质改性和金属锂负极结构设计3个方面综述了相关研究进展,为今后高容量金属锂电池的研究提供了参考和思路。     

二次电池中金属锂负极沉脱机理研究进展

金属锂负极是下一代高比能二次电池备受关注的负极材料,以金属锂为负极的锂金属电池具备极高的理论能量密度,但其仍存在充放电循环效率低、电池寿命短等问题。要实现高能量密度高安全性的锂金属电池的合理设计和优化,需要对金属锂负极中锂金属沉积脱出过程的离子输运、电子输运、界面反应等机制机理有清晰的认识。本文针对金属锂负极中存在的枝晶生长、死锂形成、固体电解质界面膜作用等机理问题,综述了研究者们在其沉脱机理的模型与理论计算、实验研究等方面做出的诸多研究进展,为锂金属电池的合理设计提供了更全面的机理认识。     

锂离子在三维骨架复合锂金属负极中的沉积规律

锂金属具有极高的理论比容量和极低的氧化还原电极电势，成为了新一代高比能二次电池最理想的负极材料。然而，锂金属负极其走向大规模应用仍存在诸多问题与挑战。三维骨架复合负极可以控制金属锂均匀形核，低电流密度下均匀沉积，有望推动锂金属负极的实用化。为了更高效地指导锂金属负极设计和优化，采用相场理论，对三维骨架锂金属负极中比表面积对金属锂沉积过程的作用机制进行了定量分析和探究，发现了比表面积调控金属锂沉积的两阶段作用机理，并提出了基于比表面积参数的三维骨架负极设计与优化方向，从而最大程度发挥三维骨架在调控稳定金属锂负极上的积极作用。     

三维锂金属负极的研究进展

金属锂具有高的理论比容量（3 860 mAh·g^-1），低的电极电位（-3.04 V与标准氢电极相比）和低的密度（0.53 g·cm^-3），是最有前途的锂二次电池用的负极材料。但仍存在循环过程中枝晶生长及其导致的低库伦效率、短循环寿命等问题。而3D锂金属负极因具有高比表面积和内部空腔能有效缓解上述问题。特别是纳米技术的发展为3D锂金属负极提供了更高效的形貌与结构。基于金属基和碳基3D锂金属负极对三维锂金属负极的设计及研究进展进行了详细的概述。     

锂-镁-铝合金作为锂硫化聚丙烯腈电池的稳定负极

锂金属负极由于其低氧化还原电位和高理论比容量在锂硫化聚丙烯(S@PAN)电池中是一种备受关注的负极材料。然而,由于锂金属负极与电解质的副反应引发的锂枝晶的生长严重阻碍了其商业化过程。为了提高锂负极的整体和表面稳定性,研究了锂镁铝合金作为锂-S@PAN电池的负极。研究发现,锂镁铝合金负极能够有效抑制锂枝晶的形成和生长,锂铜半电池的库伦效率明显提高,并显著改善了全电池的循环性能。700次循环后,容量保持率为79%,远高于锂金属电极的64%。     

Au/Nafion复合膜的制备及其在Li-O_2电池中的应用

通过真空蒸镀法将金与Nafion膜进行复合得到Au/Nafion复合膜,使用阻抗和恒电流极化分析得到其与锂负极有良好的兼容性和较小的界面电阻,应用在Li-O_2电池中,电池放电电压平台高,不会出现"突然死亡"现象,说明它隔绝了负极与电解液的接触,起到锂负极保护的作用。     

磷酸铁锂高温循环性能的改善

磷酸铁锂结构稳定、循环性能优异,但是随着主机厂家对质保要求的不断提升,磷酸铁锂仍面临着高温循环性能不能满足客户要求的情况。以磷酸铁锂正极锂离子电池为研究对象,分别对比了基础电解液体系和改善电解液体系[在基础电解液中添加二氟二草酸硼酸锂（LiODFB）]对电池高温循环性能的影响。对循环后的电池采用直流内阻（DCIR）、电化学交流阻抗谱（EIS）、dQ/dU（恒定的电压间隔内电池容量的变化）曲线等无损分析方式进行数据对比,结果表明改善电解液体系电池的电荷转移阻抗进一步降低。通过对电池进行解剖,对两种电解液体系的电池极片进行了厚度分析、X射线衍射（XRD）分析、扫描电镜（SEM）分析、电感耦合等离子体发射光谱（ICP）元素分析等,结果表明改善电解液体系的电池在抑制负极表面副反应、减少正极铁溶出方面具有明显的效果,因此电池的高温循环性能更好。     

MnO2@ACFF中间层强化高载量硫电极性能稳定性作用

为提高碳材料对聚硫化物的吸附能力,将MnO₂原位化学沉积于活性碳纤维炭毡(ACFF)的碳纤维表面,得到了聚硫化物吸附强化的多孔导电材料(MnO₂@ACFF)。将其作为中间层设置于隔膜和硫电极之间,有效控制了高载量硫电极的聚硫离子穿梭,提高了活性物质利用率和库伦效率,降低了电极极化和电化学反应阻抗,提高了电极循环稳定性,避免了锂硫电池的突然失效。在2 mA/cm²的电流密度下,载硫量为15 mg/cm²的硫电极经过350次充放电循环仍保有430 mA·h/g的比容量。提高硫电极载硫量虽然使电极的循环稳定性下降,但载量为20 mg/cm²和30 mg/cm²的硫电极0.1 C下经过100次循环,仍分别保有736 mA·h/g和446 mA·h/g的比容量,比容量保持率为65%,而且面积比容量和面积比能量也能分别保持64%和42%,高于当前锂离子电池的面积比容量和面积比能量。