不同催化体系乙丙共聚合技术研究

采用自制催化剂及进口催化剂为主催化剂,烷基铝为助催化剂,对乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚合体系进行了对比技术研究,研究结果表明,2种催化剂催化乙丙三元共聚合时聚合规律相同,催化活性相当,并且2种催化剂合成的乙丙橡胶样品性能指标相当。     

乙丙橡胶的合成及其发展现状

乙丙橡胶因其结构可控、主链饱和、耐老化好等优异性能,广泛应用于汽车配件、电线电缆、建筑材料、耐热胶管、密封构件等相关领域。从催化体系和聚合工艺两方面系统介绍了合成乙丙橡胶的研究进展,重点阐述了钒系和钛系Ziegler-Natta催化剂,普通型、桥连型以及限制几何构型茂金属催化剂,负载型茂金属催化剂以及非茂催化剂及其催化乙丙共聚合的特征;同时介绍了溶液聚合、悬浮聚合以及气相聚合的工艺流程及特点,以及乙丙橡胶的若干新品种;最后展望了乙丙橡胶的未来发展趋势。     

乙丙橡胶的合成及其发展现状

乙丙橡胶因其结构可控、主链饱和、耐老化好等优异性能,广泛应用于汽车配件、电线电缆、建筑材料、耐热胶管、密封构件等相关领域。从催化体系和聚合工艺两方面系统介绍了合成乙丙橡胶的研究进展,重点阐述了钒系和钛系Ziegler-Natta催化剂,普通型、桥连型以及限制几何构型茂金属催化剂,负载型茂金属催化剂以及非茂催化剂及其催化乙丙共聚合的特征;同时介绍了溶液聚合、悬浮聚合以及气相聚合的工艺流程及特点,以及乙丙橡胶的若干新品种;最后展望了乙丙橡胶的未来发展趋势。     

新型钒系催化剂用于乙丙橡胶的合成及特征（英文）

通过三辛基铝与乙酰丙酮钒进行烷基化反应,制备出己烷可溶的新型钒系催化剂,探讨了其催化乙烯聚合及与丙烯共聚合的性能,并通过核磁共振波谱及凝胶渗透色谱考察了所制备聚合物的组成和分子量及其分布。结果表明,新型钒系催化剂催化乙烯聚合时的活性远高于三氯氧钒催化剂,催化乙烯与丙烯共聚合时的活性与三氯氧钒催化剂相当,并且用新型钒系催化剂所制备乙丙橡胶的丙烯插入率和分子量及其分布与三氯氧钒催化剂制备者几乎相同,表明所制备新型钒系催化剂有望取代三氯氧钒催化剂用于乙丙橡胶生产中。     

乙丙橡胶的生产技术及国内市场分析

介绍了乙丙橡胶的3种主要生产方法溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合法以及催化剂的研究开发情况,分析了我国乙丙橡胶的生产消费现状及发展前景,提出了提高装置生产能力、开发新产品等建议。     

聚烯烃弹性体技术进展

聚烯烃弹性体为一类新型乙烯与高级α-烯烃共聚物，由于应用茂金属催化技术且分子结构中引入大量高级α-烯烃共聚单体并保留一定聚乙烯结晶相而兼备可塑性和弹性，具有良好的机械性能、加工性能和热性能。聚烯烃弹性体主要生产商有Exxon公司、Dow化学公司、Mitsui公司和LG公司，均采用溶液法聚合工艺及茂金属催化技术，其中,以Dow化学公司的Insite聚合工艺与CGC茂金属催化技术为代表，限定几何构型（CGC）催化剂为桥联单茂结构催化剂，其自身结构变化对催化性能影响较大，改变桥基团、Cp环上的烷基取代基和配位基团均可得到不同结构和性能的催化剂。Exxon公司采用Exxpol茂金属催化剂开发Exact塑性体［密度(0.860~0.915) g·cm^-3］，包括乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物;采用同种催化技术，溶液法生产丙烯基弹性体，商品名为Vitamaxx。2003年，日本Mitsui公司-三井弹性体新加坡公司100 kt·a-1的乙丙橡胶弹性体装置投产，装置采用茂金属催化技术和独有的溶液法聚合工艺，商品名为Tafmer［密度(0.862~0.905) g·cm^-3］。韩国LG公司将独特的茂金属催化剂与溶液法聚合工艺相结合，生产聚烯烃弹性体［密度(0.865~0.903) g·cm^-3］，商品名为LUCENE。我国目前没有聚烯烃弹性体生产企业，开展过一些高共聚性能茂金属催化剂的研发，应用于聚烯烃弹性体技术开发。     

乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物的合成

以二(磷酸二异辛酯基)氧钒为主催化剂,以氯化烷基铝为助催化剂,形成了二(磷酸二异辛酯基)氧钒-氯化烷基铝-活化剂催化体系,并用该催化体系,合成了四元高门尼黏度乙丙橡胶。并对四元乙丙橡胶的合成进行了较详细的研究,同时还系统研究了第四单体5-乙烯基-2-降冰片烯的加入量、氢气用量对聚合物相对分子质量和门尼黏度的调节作用,主催化剂的加入量对聚合物门尼黏度的影响,及Al/V配比及活化剂的加入量对聚合催化效率的影响。     

国内外乙丙橡胶技术进展 Ⅱ.生产技术及应用进展

概述了乙丙橡胶的生产技术(如溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法)以及所用催化剂(如钒系、钛系、茂金属以及非茂单中心催化剂)的研究进展,介绍了乙丙橡胶的应用研究现状,提出了乙丙橡胶的发展建议。     

乙丙橡胶生产工艺现状及发展趋势

乙丙橡胶以其性能优良、用途广泛在橡胶市场上占有很大的份额。首先介绍了乙丙橡胶的用途和结构,并通过乙丙橡胶的生产工艺、催化体系、新型乙丙橡胶产品及生产技术改良,认为乙丙橡胶生产工艺的关键和今后发展的核心应该是其催化体系,而在配方研究、性能拓展方面也有着广阔的空间。     

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P, N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响，本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征，研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl₂)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明，以EtClAl₂为助催化剂时，配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10⁷ g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚，Ni1的聚合活性高达2.14×10⁶ g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能，从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。     

乙烯三元共聚合研究现状及展望

从三元共聚合制备高性能聚乙烯(PE)和热塑性弹性体两个领域综述了乙烯三元共聚合机理的研究现状。高性能PE的研究主要集中在聚合过程中的“共单体效应”和“促进效应”；而三元乙丙橡胶的研究重点在对催化剂的研究和二烯烃的选择上。介绍了乙烯三元共聚合的工业化应用情况,总结了目前乙烯三元共聚合研究中存在的问题,并提出今后的研究方向。     

丙烯/1-丁烯聚合物合金的单体组成切换法制备：动力学及聚合器模型

采用球形负载型Ziegler-Natta催化剂和单体组成周期性切换的丙丁淤浆共聚合技术,原位制备了聚丙烯/丙丁共聚物合金。将共聚动力学的矩模型与物料衡算相结合,首次建立了单体组成切换的共聚反应器模型。依据实验所得的丙烯实时消耗速率拟合得到模型参数,并模拟计算了不同单体组成切换频率下的聚合反应活性和聚合产物的组成。结果表明,模型能很好地描述各切换频率下丙烯的聚合速率曲线、催化聚合活性,以及合金中1-丁烯的总含量、丙丁无规共聚物的含量和“嵌段”共聚物的含量等。结果还显示,共聚过程中丙烯的脉冲进料有利于提高单体向活性中心的扩散,进而提高聚合速率和聚合活性。     

动态硫化EPDM/PP热塑性弹性体的制备

研究了三元惭丙橡胶／聚丙烯（ＥＰＤＭ／ＰＰ）共混型热塑性体的配方组成,探讨了其制备工艺,测定了其力学性能和加工流动性,并研究了其对ＰＰ的增韧作用效果,结果表明,所制备的ＥＰＤＭ／ＰＰ性能与国外产品相当,且其对ＰＰ的增韧效果优于传统的ＥＰＤＭ／ＰＰ母料。     

Investigation of novel polyanilines as new antioxidants for ethylene propylene diene monomer rubber composites

Oxidative aging is a significant deterioration process that affects the performance and durability of rubber materials in various applications. Therefore, this study focuses on the development of new antioxidants-based on polyaniline for ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber to enhance its resistance to oxidative aging. The novel polyanilines were prepared using in situ polymerization method and characterized using Fourier transforms infrared (FTIR) and thermogravimetric analysis (TGA). FTIR illustrates the success synthesis of polyanilines as it shows their characteristic functional groups. The thermal stability of the formed polyanilines is discussed through TGA and derivative of thermogravimetry (DTG) curves. The curves prove the good thermal stability of the synthesized polymers. The prepared polyaniline compounds were mixed to carbon black filled-EPDM rubber composites using a roll mill and then vulcanized using sulfur curing process. Accelerated aging tests for the prepared EPDM rubber composites were conducted to evaluate the effectiveness of the antioxidants. Moreover, their impact on rheometer, mechanical, and swelling properties was studied. The results showed that the EPDM samples with the prepared polyaniline compounds exhibited improved oxidative properties compared to the EPDM sample with commercial antioxidant 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. These findings suggest that the novel antioxidants have the potential to enhance the durability and performance of EPDM rubber in various applications.     

新型聚烯烃弹性体的性能及其应用进展

介绍了使用茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体的优异特性,综述了聚烯烃弹性体与通用塑料(如聚丙烯)、工程塑料共混改性的进展。聚烯烃弹性体既有高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能,又有优异的耐热老化和抗紫外性能。无论是均聚、共聚还是高流动性聚丙烯,POE的增韧效果都优于三元乙丙橡胶(EPDM)或乙丙橡胶(EPM)。与EPDM等改性剂相比,聚烯烃弹性体能在较低含量下实现材料的脆-韧转变,减少因加入弹性体造成的材料强度和模量的损失。作为聚丙烯改性剂可在改善聚丙烯冲击强度的同时适当保持其刚性和光学透明性。     

交联硫化体系对PP／POE／EPDM热塑性弹性体性能的影响

采用动态硫化法制备聚丙烯／聚烯烃弹性体／三元乙丙橡胶（PP/POE／EPDM）共混型热塑性弹性体,研究了交联前后不同POE／EPDM并用对比体系力学性能的影响。采用交联剂过氧化二异丙苯（DCP）及DCP／S硫化体系对PP／POE／EPDM体系进行硫化,研究了力学性能的变化。结果表明,EPDM可有效降低材料的硬度和断裂永久变形。助交联剂硫黄（S）对PP／POE／EPDM体系有较好的硫化作用,固定DCP用量为3份,S用量为0．4份时,体系力学性能最佳,交联对体系硬度影响很小。     

乙丙橡胶新品种及应用技术进展（二）

过氧化物硫化体系EPDM具有较好的耐热性能和较小的压缩永久变形,但焦烧时间偏短。Arkema公司开发了2种新的过氧化物交联技术¨引,分别称作SP（焦烧保护）和CST（速度控制）技术,能非常有效地避免胶料焦烧。与普通EPDM相比,Arkema公司的F40M—SP和F—CST牌号的EPDM焦烧时间延长3倍以上;在相同的温度下,F—CSTEPDM固化速度快,可以提高生产效率和节约生产成本。     

乙丙橡胶新品种及应用技术进展（一）

简介近几年乙丙橡胶新品种及改性技术、应用技术进展。乙丙橡胶新品种有5-7,烯基-2-降冰片烯（VNB）-三元乙丙橡胶（EPDM）、可控长链支化EPDM、双峰相对分子质量分布EPDM、液体乙丙橡胶和四元乙丙橡胶等。乙丙橡胶的改性有化学改性、共混改性、增强改性等。乙丙橡胶在中高压橡胶绝缘电缆、高耐热输送带、汽车传动带、汽车密封条和汽车散热器胶管中的应用越来越广泛,应用技术日益成熟。     

聚烯烃弹性体改性聚丙烯的研究进展

介绍了新型聚烯烃弹性体(POE)的优异特性,综述了POE与通用塑料聚丙烯共混改性的研究进展。POE既有高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能,又有优异的耐热老化和抗紫外性能。无论是均聚、共聚还是高流动性聚丙烯,POE的增韧效果都优于三元乙丙橡胶(EPDM)或乙丙橡胶(EPM)。与EPDM等改性剂相比,POE能在较低含量下实现材料的脆-韧转变,减少因加入弹性体造成的材料强度和模量的损失。作为聚丙烯改性剂可在改善聚丙烯冲击强度的同时适当保持其刚性和光学透明性。     

新型低结晶度聚乙烯与三元乙丙橡胶的性能对比

对比研究新型低结晶度聚乙烯与三元乙丙橡胶(EPDM)的性能。结果表明,与EPDM胶料相比,新型聚乙烯胶料的加工安全性较好,交联密度稍大,硫化速率较快,耐低温性能较好,气密性可达到同一水平,综合性能良好。新型低结晶度聚乙烯可以作为EPDM的替代材料应用于橡胶制品生产。