离子液体中电化学还原CO2研究评述与展望

近百年来,伴随着矿石燃料的大量消耗,CO₂的排放量剧增,引发了全球性的生态环境和社会问题。CO₂同时也是廉价且可再生的碳资源,可作为生产醇、醚、酸、酯等重要化工品的原料。在众多吸引力十足的CO₂利用路线中,作为清洁、可控的反应过程,电化学还原固定CO₂技术在温和条件下生产化学品方面具有独特的优势。离子液体以其特有的性质被广泛用于电化学还原CO₂过程,本文对目前国内外离子液体介质中电化学还原CO₂的研究现状进行了综述,介绍了离子液体介质中电化学还原CO₂的主要反应及基本原理;针对离子液体对CO₂高效活化和转化等关键科学问题进行深入探讨,提出新型功能化离子液体的应用将成为CO₂电化学还原领域的发展方向和热点。     

[NH_2-emim]Br/[Bmim]BF_4离子液体中二氧化碳的电化学还原

以2-溴乙胺氢溴酸和N-甲基咪唑盐为原料合成了氨基功能化离子液体1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴盐([NH_2-emim]Br),用~1H NMR和IR对所制备的离子液体进行了表征,测得25℃下[NH_2-emim]Br的黏度26.691 Pa·s、电导率0.1130 m S·cm~(-1),CO_2的溶解饱和度82%(摩尔分数),将不同含量的[NH_2-emim]Br与[Emim]BF_4、[Bmim]BF_4、[Bmim]PF6组成二元复合离子液体,并用于CO_2电化学还原研究,循环伏安研究表明,CO_2在[NH_2-emim]Br(0.5%)-[Bmim]BF_4复合离子液体中的还原峰电位较[Bmim]BF_4正移0.4 V,还原峰电流增大9倍,黏度降低为0.08227 Pa·s,电导率增大至1.317 mS·cm~(-1),是一种较好的CO_2电化学还原离子液体体系。     

电解液组成对CO_2电化学还原效率的影响

为了考察电解液组成(溶剂和支持电解质)对CO_2电还原效率的影响,以金属银为工作电极,在三电极电解槽中进行了恒电位电解及循环伏安扫描实验。结果表明:相比于二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇,用乙腈作溶剂时产物CO法拉第效率最高;强酸作为阳极液支持电解质可以降低CO_2还原过电位并提高CO部分电流密度;离子液体作为阴极液支持电解质可以全面提高CO_2还原效率。研究不同离子液体的催化行为,发现离子液体中阳离子部分对CO部分电流密度的影响比阴离子的影响更明显,进一步证实了咪唑阳离子对还原CO_2起主要催化作用。     

离子液体在电有机合成中的应用

离子液体独特的全离子结构会导致良好的导电性,成为有潜力的绿色电化学材料.离子液体热稳定性好,不挥发,不燃烧,离子电导率高,电化学窗口宽,适合应用在电化学中.简单介绍了离子液体,并综述了离子液体在电有机合成中的应用研究进展.在电合成中,离子液体由于自身较高的电导而避免了加入电解质对电化学反应的干扰.离子液体在电有机合成中的应用分为有机氧化还原反应、电聚合反应、电解氟化反应.然而,离子液体在电有机合成方面研究的较少,它们作为反应介质应用于电有机合成仍然无法摆脱前人的成果.     

离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的研究进展

离子液体作为一种新型绿色环保介质,由于其结构可设计、稳定性高以及催化活性高等优点,使其在CO_2环加成反应的催化方面应用前景广阔。本文综述了近年来离子液体催化CO_2与环氧化物的环加成反应制备环状碳酸酯的研究进展。传统离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵盐季盐等离子液体,而功能化离子液体包括羟基功能化、羧基功能化等离子液体。与传统离子液体相比,功能化离子液体具有更好的催化活性。无机或有机材料负载的非均相离子液体催化剂报道较多,载体包括SiO_2、氧化石墨烯、聚合物等。非均相催化剂具备易分离、可在固定反应器中连续反应等优点,更适应工业化生产。指出了CO_2与环氧化合物反应制备环状碳酸酯过程中出现的催化剂活性低、反应条件苛刻等关键问题,因此寻求高选择性合成环状碳酸酯的环境友好的新型高效催化剂具有重要的学术意义和实用价值。     

金属Al和不锈钢在[bmim]BF4离子液体中的电化学

离子液体作为有潜力的绿色电化学介质,在电解、电镀、电催化、电分析化学等领域具有非常好的应用前景。本文采用循环伏安法和塔夫尔曲线法研究了金属Al和不锈钢在[bmim]BF4离子液体中的电化学行为,结果表明金属Al在[bmim]BF4离子液体中非常稳定,不锈钢在该离子液体中显示一定的活性。     

金属Al和不锈钢在[bmim]BF_4离子液体中的电化学

离子液体作为有潜力的绿色电化学介质,在电解、电镀、电催化、电分析化学等领域具有非常好的应用前景.本文采用循环伏安法和塔夫尔曲线法研究了金属Al和不锈钢在[bmim]BF4离子液体中的电化学行为,结果表明金属Al在[bmim]BF4离子液体中非常稳定,不锈钢在该离子液体中显示一定的活性.     

离子液体中电活化CO2合成有机碳酸酯的研究进展

综述了近年来离子液体介质中CO₂电活化合成有机碳酸酯的研究进展, 着重概述了电催化合成碳酸二甲酯(DMC)和环状碳酸酯的研究现状, 并简述了CO₂间接电活化和直接电活化技术, 以及反应介质、电极材料等因素对反应产物的影响, 对电催化还原CO₂的关键技术和今后研究重点进行了探讨。离子液体具有不易挥发、可循环使用、导电性好、对CO₂有较高溶解度等优点, 在CO₂固定和有机资源化研究中日益受到重视。电化学作为一种环境友好的绿色合成新技术, 在CO₂有机资源化方面有很好的应用前景, 对缓解日益严峻的温室效应、实现CO₂的资源化利用具有十分重要的现实意义。     

离子液分离/固定二氧化碳的研究进展

利用离子液体分离/固定CO_2是实现CO_2减排的极具潜力的研究方向.综述了近期国内外在离子液体固定CO_2方面的研究进展和应用概述,并对开发合成新型高效的功能型离子液体和离子液体材料等方面的工业应用前景进行了展望.     

离子液体在电流型电化学气体传感器中的应用

离子液体作为一种新型电解质,有着优良的电化学性能,有望解决电化学气体传感器在高温、高湿下使用寿命短、稳定性差等问题。本文按照被检测气体种类对离子液体作为电解质的电流型电化学气体传感器进行了综述,就其在不同气体中的灵敏度、电化学响应、稳定性、气体传质、反应机理等方面的研究加以阐述。从灵敏度、响应时间、稳定性、选择性、抗干扰性等方面介绍了离子液体电化学气体传感器的优缺点,并对目前离子液体电化学气体传感器研究中存在的不足做了评述。同时指出未来应该加强在大气条件下电化学气体传感器性能、响应机理和电化学反应历程的研究。     

[Emim][Tf2N]离子液体支撑膜吸收CO2性能研究

为了研究离子液体支撑膜吸收CO_2的性能,针对CO_2的传统捕获方法造成环境污染、腐蚀设备等缺点,文章选用新型绿色工质离子液体[Emim][Tf_2N]作为CO_2的吸收剂,并负载于PVDF、PES 2种支撑膜上,在压力为0.2 MPa、流量为50 mL/min,温度为298—318 K范围内变化的条件下进行吸收CO_2的实验,并利用渗透系数、溶解度和扩散系数来评定支撑膜的吸收性能,其中溶解度数据采用van′t Hoff方程进行关联,扩散系数数据和渗透系数数据采用Arrhenius方程进行关联。模拟和实验结果表明:CO_2在2种离子液体支撑膜中的渗透系数和扩散系数随着温度的升高而增大,而溶解度随着温度的升高而降低,且PVDF离子液体支撑膜对CO_2的吸收性能优于PES离子液体支撑膜。因此,PVDF支撑膜较PES支撑膜更加适合用于工业应用中。     

电化学还原CO2阴极材料研究进展

CO2的电化学转化具有环境、资源和经济效益等多重意义。本文综述了电化学方法还原CO2阴极材料的发展现状,分别对水基溶剂、有机溶剂和离子液体中电极材料的研究情况进行了阐述,并指出了其各自的优缺点。水基溶剂中,CO2加氢具有充足的H+来源且反应过程相对较为简单,但产物燃料化特性不明显;有机溶剂中反应效率较高,但反应路径较为复杂;离子液体是较新的研究领域,生成CO2的反应过电位大大降低,但产物较为复杂且分离有难度。最后对电化学还原CO2阴极材料的发展趋势进行了展望,认为还需在复合材料、反应界面开展更深入的探索。     

二元离子液体OMImBF_4/HMImPF_6中硝基苯的电化学还原

将离子液体OMImBF_4与HMImPF_6二元复合,研究了离子液体复合前后电导率、红外谱峰等的变化,在不同体积比的OMImBF_4/HMImPF_6体系中采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)和电化学原位红外光谱法(In-situ FTIRS)等方法探究了硝基苯在铂电极上的电化学还原行为。研究结果表明,OMImBF_4/HMImPF_6的电导率随HMImPF_6体积比的增大而减小,红外谱峰较单一离子液体变化明显;硝基苯在体积比为3:1的二元离子液体OMImBF_4/HMImPF_6体系中的还原峰电位及还原峰电流均优于单一离子液体,且主要产物偶氮苯的选择性及硝基苯的转化率都要优于单一离子液体。硝基苯在此二元离子液体体系中的还原过程受扩散控制,扩散系数D为2.024×10~(-7) cm~2·s~(-1)。     

离子液体中芳香醛选择性还原胺化反应研究

以离子液体为反应介质,对一系列还原胺化反应进行了研究.结果表明,经过缩合、还原两步连续反应,芳香醛与胺的产品收率在70%～98%,还原剂硼氢化钠在BMImBF4离子液体中对还原胺化反应表现出很好的还原能力和选择性,该合成反应条件温和,离子液体可稳定重复使用12次以上.     

离子液体固定化利用CO2研究进展

介绍了近几十年来离子液体的发展历程及其特点.阐述了CO2在离子液体中高溶度机制,对CO2在离子液体中吸收的原子力场进行了计算机模拟预测.评述分析了离子液体作为吸收剂或助剂或催化荆,在有机反应、催化反应,电化学反应、支撑液膜中固定化利用CO2时,与传统吸收剂和没有离子液体的催化体系相比具有诸多优点,并对尚存在的问题提出了建议,并对前景做了展望.     

CO_2化学转化研究进展概述

CO_2的化学转化以获得具有经济价值的能源或化学品为目标,可实现CO_2的资源化循环利用,是解决中国碳排放问题的理想方式之一。但由于CO_2极其稳定且转化路径复杂,导致其转化率低且产物选择性不佳。开键还原和不变价化合是CO_2化学转化的两条基本路径。在开键还原方面,CO_2加氢还原已有工业示范装置报道,但单程转化率较低且选择性不足;而CO_2光电还原目前尚处于实验室研发阶段。在化合转化方面,可将CO_2转化合成为碳酸酯/聚碳酸酯,或通过矿化过程实现CO_2的转化与利用,但反应系统的转化效率以及转化过程的经济性仍有待提高。在此背景下,科技部2016年启动了"基于CO_2高效转化利用的关键基础科学问题"国家重点研发计划项目。在未来的研究工作中,将阐明CO_2光电还原和加氢还原的微观动力学机制与能量传递路径,建立更加可控的催化剂制备方法,实现CO_2还原新途径与新技术的突破;研究CO_2与离子液体相互作用机制、催化转化过程及介质强化反应-传递耦合规律;揭示非碱性矿活化CO_2过程的相变规律和矿化反应原理,为CO_2转化与利用的大范围推广奠定基础。     

咪唑类离子液体的制备与合成

离子液体作为一类新型绿色介质,近年来获得了突飞猛进的发展。本文简单介绍了离子液体的种类及性质,列举了常用的常规法、微波法、超声法和电化学法等辅助合成方法;重点介绍了目前主要的功能化和手性咪唑离子液体合成方法。     

超级电容器电解质研究进展

简述了近年来国内外超级电容器各种电解质,包括水系、有机体系、离子液体、固态、氧化还原等电解质的最新研究进展以及重要的理论和技术突破,着重对离子液体、水溶液及有机电解质作为超级电容器电解质的性能进行了比较,并对杂质离子的穿梭效应引起的自放电进行了讨论。最后总结指出开发具有低黏度、高电导率和高电化学稳定性的离子液体电解质是将来超级电容器在基础领域中研究的重点,并有望成为有机电解液的替代者。此外离子液体与混合有机溶剂多种成分的优化组合也是电解质的发展趋势。     

碳毡负载Sn气体扩散电极CO_2电化学还原性能

针对CO_2电化学还原中气体扩散电极可强化CO_2的传质,基于碳毡制备了负载锡-石墨烯催化层的新型气体扩散电极,研究了CO_2反应条件、电极厚度、催化剂载量及反应电位对CO_2电化学还原性能的影响。实验结果表明:与溶解态CO_2反应条件相比,采用气相CO_2反应条件电化学还原性能更好;一定范围内增加电极厚度和催化剂载量可以增加气-液-固三相反应界面,提升CO_2电化学还原性能;随着电解电位负移,甲酸产量增加,电流效率先增大后减小;实验中使用厚度为5 mm、载量为5 mg·cm-2的电极,在-1.8V(vs Ag/AgCl)条件下进行电化学还原时,平均电流密度为(12.79±1.27)mA·cm-2,甲酸电流效率达到最佳为41.55%±2.50%。     

CO2在离子液体中溶解度预测模型的建立与应用

CO_2在离子液体中溶解度是离子液体对CO_2进行捕集回收的重要基础数据之一,研究提出了一种半经验半机理模型,用于预测CO_2在离子液体中溶解度。首先,基于Krichevsky-Kasarnovsky方程的先验机理知识构建了预测模型,并利用亨利常数经验Valentiner式和无限稀释偏摩尔体积经验多项式修正该模型,以提高模型的应用范围;将CO_2在多种离子液体和相应压力、温度范围中的溶解度实验数据分为训练集和测试集,训练集实验数据涵盖了相应的操作条件范围,采用非线性最小二乘优化算法对模型参数进行学习和修正,以提高模型的预测精度;然后,利用测试集对所建模型的预测性能进行评测,模型评测结果表明:该预测模型可用于CO_2在多种离子液体中的溶解度预测,预测结果与相应实验数据较为吻合,模型预测性能良好。研究工作为进一步丰富和完善CO_2在离子液体中溶解度的数据信息分析,提供了一种理论方法。