活化气氛对CO2加氢制取低碳烯烃Fe-K催化剂构-效关系

CO₂加氢直接制取低碳烯烃是实现其资源化利用的重要途径。通过热分解法制备了5种不同K含量（1%、3%、5%、7%、9%）的Fe-K催化剂用于CO₂加氢反应,结果表明Fe95-K5（95% Fe-5% K,质量分数）催化剂具有最优的活性及C₂～C₄烯烃选择性;随后对Fe95-K5催化剂进行了10% H₂/Ar、10% CO/Ar及5% CO/5% H₂/Ar 3种不同气氛活化处理以及CO₂加氢反应。结果发现,10% CO/Ar活化的催化剂具有最高的C₂～C₄烯烃选择性（38.1%）及链增长能力（α=0.644）。此外,还通过X射线衍射、Raman、程序升温等表征技术揭示了催化剂在不同活化气氛下的结构演变历程。研究发现,10% CO/Ar与5% CO/5% H₂/Ar活化的催化剂会生成γ₁型碳化铁结构,而10% H₂/Ar活化的催化剂则会在反应过程中生成γ₂型碳化铁结构,两种碳化铁结构对CO₂解离均有促进作用。     

基于C1化学的低碳烯烃合成技术研究进展

介绍了基于C1化学的低碳烯烃合成反应机理研究进展。常规FTO路线的合成气直接转化制取低碳烯烃工艺产物组成受ASF分布规律限制,副产物CH4、饱和烷烃选择性高,目标产物C=2~C=4选择性很难突破58%。基于MTO催化机理的核壳型Fe Mn K@SAPO-34双功能催化剂,CO最高转化率可达92.4%,总低碳烃(C2~C4低碳烃)选择性高达69.2%,C=2~C=4低碳烯烃选择性最高值达46.6%,CH4选择性最低值仅为10.5%,CO2选择性最低仅为16.8%;基于乙烯酮中间体机理的OXZEO双功能催化剂在400℃、2.5 MPa、H2/CO=2.0的反应条件下,可实现C2~C4低碳烃类总选择性94%、C=2~C=4低碳烯烃选择性80%,且CH4选择性可进一步降低至2%。此外,CH4高温分解、CH4氧化偶联、CH4无氧转化、CO2加氢等技术,也为低碳烯烃的合成开辟了新的技术路线。     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化CO选择性氧化反应

采用浸渍法制备了Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,在固定床微反装置中考察了催化剂中稀土La的掺杂量、氧气量、原料气中水和CO2含量以及空速等工艺条件对Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂在CO选择性氧化反应中催化性能的影响.结果表明,Ru/γ-Al2O3催化剂添加质量分数10%的La2O3后的催化性能较好,且具有较好到抗湿性和抗CO2能力.在原料气组成为65%H2,25%CO2,1%CO,9%He,氧气的分压与CO分压相等,气体流速为100 mL/min和气体空速为10 000 h-1的条件下,在110～170℃进行CO选择性氧化,CO转化率大于99%,CO的出口浓度小于100 μL/L,满足了质子交换膜燃料电池对富氢气体中CO浓度的要求.     

K助剂对F-T合成直接制低碳烯烃K/Fe催化剂CO加氢性能的影响

采用浸渍法将K添加到氢氧化铁的方法获得F-T合成制低碳烯烃K/Fe催化剂,探讨不同原子比KnFe1(n=0,0.02,0.04,0.08,0.40,1.0)对合成气直接制低碳烯烃CO加氢性能及活性物相变化的影响。并分别通过N2物理吸附、XRD、红外光谱、热重等手段进行表征。结果分析表明:随K含量的增加,低碳烯烃选择性先增加后减少;适当K含量的添加,能促进Fe3O4向Fe5C2转变,当K含量达到n=0.40时,又会抑制Fe3O4向Fe5C2的转变;与纯铁相比,适当含量K添加显著提高了CO转化率、CO_2选择性和C2=~C4=低碳烯烃选择性而降低了CH4的选择性。最佳催化剂(原子比n/n)为Fe:K=1:0.04,CO的转化率为77.33%,CO_2选择性为58.73%,CH4的选择性为12.24%,低碳烯烃选择性28.81%,烯烷比2.38。     

不同硅铝比ZSM-5负载铁基催化剂二氧化碳加氢性能

CO_2加氢在铁基催化剂上直接制取高附加值化学品是实现其资源化利用的重要途径。通过等体积浸渍法制备了不同硅铝比(25,70,150)的ZSM-5负载的铁基催化剂,考察硅铝比对铁基催化剂上CO_2加氢性能的影响。结果表明,随着硅铝比的升高,催化剂活性先升高后降低,最优化硅铝比为70。CO_2-DRIFTS和CO_2-TPD结果显示,硅铝比为70的ZSM-5载体制备的催化剂具有较多且较强的表面碱性位,促进CO_2分子的活化解离。通过H2-TPR、XRD、Raman等表征揭示了催化剂结构的演变过程。还原后催化剂的活性金属以单质Fe形式存在,反应过程中单质Fe向Fe3O4和Fe Cx物种转化。不同硅铝比配位环境影响Fe与C的相互作用,影响FeC_x的生成,从而影响CO_2加氢的活性和选择性。     

介孔FeCo催化剂制备及其在CO_2加氢制低碳烯烃的催化性能

利用模板法制备了非负载型介孔FeCo催化剂,研究了前驱物溶液浓度、Fe/Co摩尔比对催化剂结构和性能的影响。采用XRD、N_2吸附-脱附和CO_2-TPD等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征分析,并在高压固定床反应器中考察了催化剂在CO_2加氢制低碳烯烃反应中的催化性能。结果表明,前驱体溶液浓度0.8 mol/L、Fe/Co比3∶1条件下,催化剂孔径主要分布于2²5 nm范围、BET比表面积84.075 m25 nm范围、BET比表面积84.075 m²/g、孔容0.249 cm3/g;!-Fe_2O_3和CoFe_2O_4的结晶度较好,晶粒尺寸较小;中强碱量和总碱量值最大;CO_2转化率可达77.9%,低碳烯烃选择性可达47.9%。     

介孔FeCo催化剂制备及其在CO_2加氢制低碳烯烃的催化性能

利用模板法制备了非负载型介孔FeCo催化剂,研究了前驱物溶液浓度、Fe/Co摩尔比对催化剂结构和性能的影响。采用XRD、N_2吸附-脱附和CO_2-TPD等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征分析,并在高压固定床反应器中考察了催化剂在CO_2加氢制低碳烯烃反应中的催化性能。结果表明,前驱体溶液浓度0.8 mol/L、Fe/Co比3∶1条件下,催化剂孔径主要分布于2~25 nm范围、BET比表面积84.075 m~2/g、孔容0.249 cm3/g;!-Fe_2O_3和CoFe_2O_4的结晶度较好,晶粒尺寸较小;中强碱量和总碱量值最大;CO_2转化率可达77.9%,低碳烯烃选择性可达47.9%。     

Na-Fe_3O_4/ZSM-5催化剂上CO_2加氢反应汽油烃产物的组成调控

CO_2加氢直接合成汽油不仅有利于CO_2减排,还可减轻人们对化石能源的依赖。汽油馏分烃产物组成是决定汽油燃料品质的重要因素,其调控是该过程具有挑战性的研究热点。研究NaFe_3O_4/ZSM-5催化剂中分子筛的金属(La,Ga,Zn,Cu,Co)改性对CO_2加氢产物中汽油馏分烃组成的影响,结果表明,与其他金属相比,Cu改性ZSM-5分子筛组分可在保持较高汽油收率前提下,明显提高汽油产物中异构烷烃选择性。优化改性分子筛中Cu质量分数8%时,汽油馏分烃产物中异构烷烃含量最高。当Na-Fe_3O_4和Cu-ZSM-5采用分层填装方式时,汽油馏分烃产物中异构烷烃含量达50.5%,组成调控后富含异构烷烃汽油产品更符合汽油品质升级趋势需求。     

脂肪醇脱水制C8、C8/C10α-烯烃的研究

采用催化剂催化脂肪醇脱水制成了C8-C10α-烯烃,通过改进催化剂和开发先进工艺,在脱水装置上进行脂肪醇脱水实验,得出较为理想的烯烃产品。产品经过了气相色谱法分析和蒸馏分离。实验结果表明,Ba、H/γ-Al2O3为较好的催化剂,并得出Ba负载量为12%、催化剂焙烧温度550℃、装置反应温度310℃、空速0.3h^-1时的C8、C8/C10烯烃选择性均达到最大值98.1%和97.5%。     

Si含量对CO_2加氢制烃铁基催化剂的影响

以湿固相研磨法制备不同硅含量的铁基催化剂,采用X射线衍射、H2程序升温还原和傅里叶红外光谱对催化剂进行表征,在V(H_2)∶V(CO_2)∶V(N_2)=16∶8∶1、反应压力1.6 MPa、反应温度230℃、反应时间48 h和空速6 000 m L·(h·g-cat)-1条件下,在固定床反应器中考察催化剂的CO_2加氢制烃反应活性和烃类选择性。结果表明,随着Si O_2掺入量增加,催化剂的还原性能降低,结晶度呈下降趋势,CO_2转化率下降,但C5+烃类产物选择性在硅含量为10%时达到最大,为38.6%。     

含镁添加剂的铁基费-托合成催化剂

采用连续共沉淀与喷雾干燥技术相结合的方法制备了一系列不同镁添加剂含量的微球状沉淀型Fe/Cu/K/Mg/SiO_2(Mg/Fe质量比0～0.11)催化剂.采用H_2/CO体积比为2的合成气在523 K、2.0 MPa、2 000 h~(-1)的条件下于固定床反应器上考察了这一系列催化剂的F-T合成(FTS)反应性能.结果表明,适量镁添加剂的加入可以提高催化剂FTS反应活性,增加稳定性,提高C_(5+)、总烃的时空产率和C_(5～11)汽油馏分段产物的选择性,降低CO_2的选择性,抑制铁基催化剂的水煤气变换(WGS)反应,但过高的Mg添加剂含量易使催化剂的稳定性变差,反应活性下降.结果表明,Mg/Fe=0.07的催化剂在该反应条件下,CO最高转化率达到90%,且具有良好的稳定性;在整个运行期间,有效烃(C_(5+)+C_(2～4)~=)选择性在83%左右,甲烷选择性维持在8%左右.     

Ni-Mg/Al2O3催化剂上催化裂化轻汽油的选择性加氢

制备了以γ-Al2O3为载体的镍基双金属选择性加氢催化剂，并用于催化裂化轻汽油的选择性加氢反应。考察了载体焙烧温度、金属镍与镁的负载量对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明，适当高的焙烧温度降低了催化剂的比表面积和表面酸性，提高了催化剂的稳定性。助剂镁的加入有利于活性组分Ni的均匀分散，并进一步降低催化剂的表面酸性。在反应温度80℃、空速10h^-1、氢油体积比为10、压力1．5MPa的条件下，采用NI：(10％)-Mg(1．5%)／AL2O3催化剂，催化裂化轻汽油中二烯烃转化率达到98％以上。制备的选择性加氢催化剂具有良好的活性和选择性，可望在选择性加氢领域获得应用。     

载体对钴基F-T合成催化剂反应性能的影响研究

采用浸渍法制备了负载型钴基催化剂,Co的质量分数为16.7%.考察了载体活性炭、活性氧化铝、硅胶和γ-Al2O3对催化剂性能的影响.催化剂的催化活性依Co/γ-Al2O3、Co/硅胶、Co/活性炭和Co/活性氧化铝下降,烃产物的链增长能力按Co/γ-Al2O3、Co/硅胶、Co/活性氧化铝和Co/活性炭的次序减弱.Co/活性炭催化剂有利于低碳烃的生成,Co/γ-Al2O3利于重质烃的生成.随着反应温度的提高,副产物CH4、CO2的选择性增加,链增长能力下降,低碳烃含量增加.     

乙苯CO_2脱氢规整结构催化剂

以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、γ-Al2O3为第二载体,制备了用于乙苯CO2脱氢的Fe系催化剂。研究发现,当Fe2O3负载量为10%时,Fe2O3/γ-Al2O3催化剂对于乙苯CO2脱氢反应活性最佳;添加适量碱金属、碱土金属和稀土元素氧化物为助剂改善Fe2O3/γ-Al2O3催化剂性能,催化剂活性明显提高,稳定性也有所增加。通过与传统颗粒催化剂比较,采用规整结构γ-Al2O3涂层堇青石负载的Fe系催化剂,乙苯转化率和苯乙烯选择性均有明显提高,反应温度为600℃、反应压力为常压、EB∶CO2为1∶10(摩尔比)、乙苯液时体积空速为1.0 h-1时,乙苯转化率可达85%,苯乙烯选择性为98%。     

Pt/SAPO-11-mp 催化棕榈油制航空煤油一步加氢的响应面优化

以棕榈油为原料,Pt/SAPO-11-mp为催化剂,在高压微型固定床反应器中一步加氢制生物航空煤油。在单因素实验的基础上,利用Box-Behnken中心组合实验设计响应面法考察了温度、压力、空速、氢油比(氢气与棕榈油体积的比,下同)对C8~C16烃的选择性影响。得到最优反应条件为:温度382.2℃,压力3.9 MPa,空速1.2 h–1,氢油比911.0。结合实际,在最优条件下重复3次验证实验,C8~C16烃的选择性为44.9%,C8~C16异构烷烃的选择性为27.9%。     

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO_2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响

铜催化剂表面铜活性物种的性质与分散度是影响CO_2加氢性能的关键因素。以硅溶胶为载体、铜氨络合物为铜源采用蒸氨法制备了Cu/SiO_2催化剂考察了氨铜比对Cu/SiO_2催化剂表面铜活性物种的形成和CO_2加氢制甲醇反应性能的影响。通过N_2-physisorption、TEM、XRD、IR和BET等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果显示,铜氨溶液中适当的氨浓度,有利于铜氨配体的形成和蒸氨过程中铜活性组分的均匀分布,有利于层状硅酸铜和氧化铜双活性组分的形成。在反应温度523 K,反应压力2.5 MPa,进气比V(CO_2):V(H_2):V(N_2)=10:30:4,反应空速1800 mL_(STP)/(g·h)的条件下,氨铜比为4的Cu/SiO_2-N4催化剂获得较优CO_2加氢催化性能,CO_2的转化率31%,CH_3OH的选择性54.8%,CH_3OH的收率17%。     

氨铜比对蒸氨法Cu/SiO_2催化剂活性组分演变及二氧化碳加氢性能的影响

铜催化剂表面铜活性物种的性质与分散度是影响CO_2加氢性能的关键因素。以硅溶胶为载体、铜氨络合物为铜源采用蒸氨法制备了Cu/SiO_2催化剂考察了氨铜比对Cu/SiO_2催化剂表面铜活性物种的形成和CO_2加氢制甲醇反应性能的影响。通过N_2-physisorption、TEM、XRD、IR和BET等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果显示,铜氨溶液中适当的氨浓度,有利于铜氨配体的形成和蒸氨过程中铜活性组分的均匀分布,有利于层状硅酸铜和氧化铜双活性组分的形成。在反应温度523 K,反应压力2.5 MPa,进气比V(CO_2):V(H_2):V(N_2)=10:30:4,反应空速1800 mL_(STP)/(g·h)的条件下,氨铜比为4的Cu/SiO_2-N4催化剂获得较优CO_2加氢催化性能,CO_2的转化率31%,CH_3OH的选择性54.8%,CH_3OH的收率17%。     

Na-Rh/γ-Al_2O_3催化剂对DME部分氧化重整制氢的催化性影响

用浸渍法制备了一系列Na-Rh/γ-Al2O3催化剂,应用X射线衍射和N2吸附-脱附等手段对催化剂进行了表征,考察了该催化剂对DME部分氧化重整制氢的催化性能。在还原温度为700℃,反应温度为700℃时,原料气组成29.88%CO,4.76%CH4,2.99%CH3OCH3,4.96%CO2和30.25%H2的条件下,2.5%Na-0.2%Rh/Al2O3和5%Na-0.2%Rh/Al2O3催化剂上,DME转化率和H2收率分别高达100%和81%。     

费托合成铁基催化剂浆态床反应性能的研究

为了获得工艺参数对铁基催化剂费托合成产品分布的影响规律,在浆态床反应器中考察了反应温度、反应压力、氢碳比、空速对铁基催化剂费托合成反应性能的影响。结果表明,温度升高时,催化剂活性、CO_2和CH_4选择性均升高,产物向轻组分分布;压力增大时,催化剂活性和CO_2选择性升高,CH_4选择性下降,产物向重组分分布;随氢碳比的增加,催化剂活性和CH_4选择性升高,CO_2选择性下降,C_(5+)呈下降趋势;随空速增加,催化剂的活性和CO_2选择性下降,CH_4选择性上升,C_(5+)向轻质烃分布。选择合适的工艺条件,可有效改善铁基催化剂的费托合成反应性能,控制碳链长度和产物的分布,提高费托合成反应的经济性。     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚催化剂的研究进展

综述了CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5、CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5、CuO-Fe2O3-ZrO_2/HZSM-5等催化剂、催化剂制备方法以及添加不同助剂对CO_2加氢直接合成二甲醚反应催化性能的影响,展望了CO_2加氢直接合成二甲醚催化剂未来的发展方向。