Research progress of catalysts for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

目前苯选择加氢制环己烯催化剂已广泛应用于合成纤维工业及其它领域中。本文综述了国内外苯选择加氢制环已烯催化剂的研究现状,重点介绍了活性组分、载体、助剂、制备方法及添加剂对催化剂活性及选择性的影响,分析了其影响原因,并指出了提高环己烯选择性的关键因素,最后在此基础上展望了苯选择加氢催化剂的发展方向。     

苯部分加氢催化剂劣化原因及工艺参数计算

环己烯是重要化工中间体。目前,工业苯部分加氢反应制环己烯的催化剂是钌锌纳米颗粒催化剂。分析苯部分加氢催化剂组分对苯部分加氢反应选择性影响的因素,进而分析出生产中出现的催化剂活性缓慢劣化导致环己烯收率降低原因。通过热力学计算出生产反应中相应工艺参数。根据计算数据,优化生产工艺指标促使催化剂活性稳定,提高了目标产物环己烯的收率。     

苯选择加氢制环己烯在钌基催化体系中的技术进展

环己烯是一种非常重要的有机化工原料，苯选择加氢制环己烯是获取高产量环己烯的最佳途径。长期以来科研工作者们都致力于开发出具有高选择性高收率制环己烯的钌基催化反应体系，然而环境因素使其在工业上大规模应用受到了限制，因此有必要对该领域进一步的深入研究。绿色催化是当下研究的热点之一，开发具有负载少钌且无需反应添加剂的高亲水性催化剂的这一趋势在今后的绿色化学发展中势必加强，因此苯选择加氢制环己烯的技术开发是一项极富有经济意义与科研挑战性的课题。本文从苯选择加氢的反应工艺技术、发展历程、钌基催化剂的反应体系组成以及反应机理等方面，系统介绍了苯选择性加氢制备环己烯的技术进展。     

苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究进展

钌系催化剂是苯加氢制备环己烯反应中最有效的催化剂。文章综述了国内外苯选择加氢制环己烯催化剂的发展历程,重点介绍了活性组分、载体、助剂、制备方法及添加剂对钌催化剂活性及选择性的影响,分析了其影响原因,并指出了提高钌系催化剂效率的关键因素,为高效能的催化剂探索指明了发展方向。     

钌催化苯选择加氢制环己烯的研究进展

介绍了钌催化苯选择加氢制环己烯这一经济、安全、高效的环己烯制备新工艺的研究进展,着重介绍了液相法苯选择加氢制环己烯钌系催化剂的研究及其对苯液相选择加氢制环己烯反应的各种影响。指出钌催化剂应用于苯相选择国氢制环己烯一般选择反应温度为150℃-190℃,压力为4MPa-5MPa,加入助催化剂及添加剂可以提高环己烯的收率,钌催化苯液相选择加氢制环己烯的反应是一个非常复杂的四相（水、气、油、固）反应体系,对这个四相复杂反应体系的深入研究,有助于找出加快环己烯从催化剂表面脱附的方法,进一步提高环己烯的收率。     

钌催化苯选择加氢制环己烯的研究进展

介绍了钌催化苯选择加氢制环己烯这一经济、安全、高效的环己烯制备新工艺的研究进展,着重介绍了液相法苯选择加氢制环己烯钌系催化剂的研究及其对苯液相选择加氢制环己烯反应的各种影响,指出钌催化刘应用于苯液相选择加氢制环己烯一般选择反应温度为150℃～190℃,压力4MPa～5MPa,加入助催化剂及添加剂可以提高环己烯的收率．钌催化苯液相选择加氢制环己烯的反应是一个非常复杂的四相(水、气、油、固)反应体系,对这个四相复杂反应体系的深入研究,有助于找出加快环己烯从催化剂表面脱附的方法,进一步提高环己烯的收率．     

苯选择加氢催化剂载体、助剂的研究

催化剂在苯选择性加氢制环己烯过程中起着十分重要的作用,影响苯选择性加氢制环己烯的因素很多,催化剂、传质和改性剂以及反应机理等.在苯选择性加氢过程中如何提高苯的转化率和环己烯的选择性是很关键的,作者主要从催化剂载体以及助剂的角度出发,研究了ZrO<,2>、Al<,2>O<,3>以及ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>复...     

苯选择性加氢制备环己烯技术进展

环己烯是一种非常重要的有机化工原料,广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其它精细化学品的生产。苯选择加氢合成环己烯是大批量获得环己烯的最佳方法。本文从苯选择加氢的反应机理、催化剂活性组分、催化剂制备方法、反应体系组成以及反应工艺方面,综述了苯选择性加氢制备环己烯技术的研究进展。     

苯选择性加氢技术的研究进展

对苯选择性加氢反应特性、催化剂的研究现状及进展、影响催化剂性能的主要反应条件等方面作了细致的探讨 ,在此基础上提出了提高苯选择性加氢制环己烯收率的可能途径。     

苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展

环己烯是重要的化工原料及中间体,广泛应用于合成纤维及其他工业领域。介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线,该技术路线具有安全环保和节能高效的特点,其中,催化反应体系是该技术的关键要素。重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。环己烯的市场前景广阔,苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线,实现催化体系的突破对于该工艺至关重要,但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。     

液相法苯选择加氢制环己烯反应条件的探讨

采用化学还原法制备负载型钌催化剂,进行了苯选择加氢制环己烯。研究了反应温度、氢气压力、搅拌速率、反应时间对苯转化率、环己烯选择性及收率的影响。结果表明:在最佳反应条件下,反应温度为140℃、氢气压力为6.0MPa、搅拌速率为900r/min、反应时间为20min时,苯转化率为76.27%,环己烯选择性为68.33%,环己烯收率为52.12%。     

助剂对苯加氢Ru系催化剂催化性能的影响

以三氯化钌(RuCl3)、硫酸锌(ZnSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)为原料,采用共沉淀法制备Ru-Zn及Ru-Fe-Zn催化剂,研究了苯选择加氢制环己烯过程中助剂Zn和Zn/Fe对Ru系催化剂催化加氢性能的影响,并利用透射电镜等对催化剂进行表征。结果表明:Ru-Zn催化剂粒子清晰较为分散,Ru-Fe-Zn催化剂粒径变大,比表面积变小;Ru系催化剂中加入助剂Zn,Ru/Zn摩尔比为7时,环己烯选择性较高,加入第三组分Fe,Zn/Fe摩尔比为10,环己烯选择性进一步提高;Ru-Fe-Zn催化剂具有很好的催化活性和稳定性,苯转化率达54.9%,环己烯选择性达81.8%。     

ZrO_2改性Ru-Zn-B/Al_2O_3催化剂的苯选择性加氢性能

为了提高环己烯的选择性,以铝溶胶为前躯体,采用共沉淀法制备了Al2O3-ZrO2复合载体。以氯化钌为前躯体,硼氢化钠化学还原法分别制备了Ru-Zn-B/Al2O3和Ru-Zn-B/Al2O3-ZrO2催化剂,并对这两种催化剂进行了苯选择性加氢评价研究。结果表明:ZrO2的引入显著提高了环己烯选择性,当Zr与Al物质的量比为0.1时。环己烯选择性最高。载体的焙烧温度对苯选择加氢的选择性和活性有重要影响,最佳焙烧温度为600℃。     

ZrO2载体的制备及Ru-Fe-B/ZrO2催化剂的苯选择加氢制环己烯催化性能

以氯氧化锆(ZrOCl2.8 H2O)和碳酸氢铵(NH4HCO3)为原料,采用化学沉淀法制备了二氧化锆微粉。X射线衍射、N2物理吸附和激光粒度分析等测试结果表明,制得的ZrO2粉体以单斜相存在,微晶尺寸42.9 nm,具有典型的介孔结构,孔径范围4.5~50 nm,平均粒度1.5μm。进一步通过化学还原法制备了高活性高选择性Ru-Fe-B/ZrO2苯选择加氢制环己烯催化剂。在150℃,5 MPa氢压下,考察了负载型催化剂Ru-Fe-B/ZrO2的活性和选择性。结果表明,在Ru-Fe-B/ZrO2催化剂上,苯转化81.3%时,环己烯选择性高达70.4%,同时环己烯选择性随苯转化率升高而缓慢下降。     

由苯“一锅法”制备环己醇催化反应研究——ZnSO4对HZSM-5催化环己烯水合反应的影响

对由苯“一锅法”制各环己醇催化反应过程进行了研究,考察了苯选择加氢反应体系中各物质对环己烯水合反应的影响.发现用于提高环己烯选择性的ZnSO4助剂对环己烯水合反应存在显著的负作用,当ZnSO4浓度为0.2 mol·L-1时,环己醇收率仅为1.0％.对环己烯水合反应用催化剂HZSM-5进行了表征,认为ZnSO4导致了HZ...     

钌催化剂上苯加氢制环己烯的影响因素

综述了钌催化剂上苯选择性加氢的反应机理、催化剂制备过程中前躯体、制备方法、载体、添加剂(水,有机添加剂,无机添加剂)对催化剂催化性能的影响和反应过程中温度、压力、搅拌速率、催化剂用量及反应时间等对苯转化率、环己烯选择性和环己烯收率的影响。     

还原介质和还原温度对Ru-Zn催化苯选择加氢制环己烯性能的影响

用共沉淀法分别在5%NaOH溶液、蒸馏水、0.035mol/L ZnSO_4溶液和0.145mol/L ZnSO_4溶液中用H_2还原制备了Ru-Zn(5%NaOH)催化剂、Ru-Zn(H_2O)催化剂、Ru-Zn(0.035mol/L ZnSO_4)催化剂和Ru-Zn(0.145mol/L ZnSO_4)催化剂。结果表明,它们催化苯选择加氢制环己烯的活性高低顺序为Ru-Zn(5%NaOH)催化剂Ru-Zn(H_2O)催化剂Ru-Zn(0.035mol/L ZnSO_4)催化剂≈Ru-Zn(0.145mol/L ZnSO_4)催化剂,环己烯选择性高低顺序与活性顺序正好相反。因为还原介质可以影响Ru-Zn催化剂的组成和织构性质,进而影响它的催化性能。Ru-Zn(H_2O)催化剂的环己烯收率最高,说明蒸馏水作还原介质最好。随还原温度升高,Ru-Zn(H_2O)催化剂比表面积逐渐减小,催化剂活性逐渐降低。同时粒径逐渐增大,Ru粒子上有利于环己烯加氢生成环己烷的楞位和顶点位减少,环己烯选择性升高。在100℃还原温度下制备的Ru-Zn(H_2O)催化剂的环己烯收率可达58.1%。     

环己烯衍生及相关产品的研究新进展

介绍了近年来国内外对合成环己烯研究开发的一些新动态,它们包括:应用固体酸作催化剂,环己醇催化脱水制环己烯,其收率达90%;苯在钌系及Ni/海泡石催化剂作用下,选择加氢制备环己烯,其选择性达85.3%;以及环己烷氧化脱氢制环己烯新工艺等。本文对环己烯衍生及相关产品研究开发、新工艺技术路线及应用也作了比较详细的介绍。这些衍生产品包括:1,2-环己二醇,环氧环己烷,环己酮,1,3-丙二醇缩酮,环己烯酮,环己醇,己二酸等。     

水合法制环己醇工艺中苯烷烯萃取精馏提纯研究

我公司30万t/a环己醇装置采用苯部分加氢水合法制环己醇,通过在40%苯转化率和80%环己烯选择性加氢催化剂作用下,反应生成苯、环己烯、环己烷混合物,再通过萃取精馏实现苯、环己烯、环己烷的分离,实际生产运行过程中因加氢催化剂收率较低,萃取精馏塔分离效果差,参与水合反应的环己烯产出低于设计值,导致环己醇产出达不到年产30万t的设计产能,针对以上存在问题深入研究,采取对萃取精馏塔内件及填料进行技术改造来优化萃取分离效果,提高环己烯的收率,从而加大环己醇产出,满足后续装置的原料消耗。     

苯部分加氢的催化剂工业调整经验

目前我国以Ru为基础的苯部分加氢制环己烯催化剂的研究已取得了突破性的进展,对各类载体、助剂修饰的Ru基催化剂均有一定程度的研究。回顾了国内苯部分加氢制环己烯的发展,通过跟踪钌基催化剂的工业调整,得出了氢苯比可以作为工业催化剂调整的主要依据的结论,并对调整经验进行了简要的总结。