微波辐射加热金属离子改性Hβ分子筛催化合成蒽醌

在微波辐射加热下用不同金属离子(Al3+、Ti4+、Fe3+)对Hβ分子筛进行改性,并将其用于催化苯与苯酐合成蒽醌。采用XRD、NH3-TPD和吡啶-IR对分子筛进行了表征。结果表明,微波辐射加热能提高分子筛的改性效率,改善其催化性能,且对分子筛晶体结构没有破坏作用。不同金属离子改性分子筛的催化效果差别很大,其中,0.5 mol/L的Al2(SO4)3溶液改性的Hβ分子筛催化效果最好,蒽醌产率38.87%,选择性92.78%。分子筛的表面酸性质对其催化性能有较大影响,催化剂表面的中强度酸是催化活性中心,L酸量与B酸量的比值对分子筛的催化性能有重要影响。     

改性中孔分子筛MCM-41催化合成丙酸香叶酯

用H2SO4对中孔分子筛MCM（mobile crystalline material）-41进行改性,得到SO42–修饰的中孔分子筛SO42–/MCM-41。通过X射线衍射、红外光谱、NH3程序升温脱附和N2吸附–脱附等方法对所合成样品进行表征。用SO42–/MCM-41催化合成丙酸香叶酯,考察了催化剂处理方法、催化剂用量、催化剂再生对香叶醇酯化反应结果的影响,并比较了H2SO4、MCM-41和SO42–/MCM-41这3种催化剂对合成丙酸香叶酯的催化性能。结果表明：用浓度为0.50mol/L的硫酸浸泡MCM-41中孔分子筛1h,再于450℃焙烧3.0h,能得到良好长程有序性和结晶度的中孔分子筛SO42–/MCM-41,用其催化合成丙酸香叶酯,香叶醇的转化率最高可达88.82%,丙酸香叶酯的选择性为85.20%;H2SO4改性对MCM-41中孔分子筛结构影响不明显,但可提高其酸性。     

铈改性Hβ分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究

采用离子交换法和等体积浸渍法用氧化铈对Hβ分子筛进行改性,对其催化苯酐一步法合成蒽醌的反应进行了研究。结果表明,改性后Hβ分子筛的L酸位加强,B酸位减弱,催化性能下降;CeO2的负载量越高,催化效果越差;但改性催化剂的选择性有了很大提高,蒽醌选择性最高可达98.46%。     

合成苯甲醛乙二醇缩醛的催化剂研究进展

综述了氯化铁 ,硫酸铁 ,硫酸铁铵 ,SnO ,硫酸铜 ,磺化聚氯乙烯 ,聚氯乙烯 三氯化铁 ,D61和D72 离子交换树脂 ,维生素C ,固体超强酸TiO2 /SO42 -,固体超强酸SO42 -/TiO2 SnO2 ,固载杂多酸盐TiSiW12 O40 /TiO2 ,HY分子筛以及改性HZSM 5分子筛等 14种不同催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的实验结果。结果表明 :D61和D72 离子交换树脂 ,固体超强酸TiO2 /SO42 -,TiSiW12 O40 /TiO2 ,HY分子筛以及改性HZSM 5分子筛 5种催化剂对合成苯甲醛乙二醇缩醛的收率较高 ,具有实际应用价值     

酸处理改性Hβ分子筛催化合成乙基蒽醌

采用微波辐射法,对Hβ分子筛进行酸处理改性,并通过NH₃-TPD、XRD和吡啶－IR对分子筛进行表征,考察改性前后分子筛酸性质和晶相变化,采用改性的Hβ分子筛催化乙苯和苯酐合成乙基蒽醌。结果表明,无机酸改性分子筛时,由于酸性太强,溶解了大量分子筛的铝物种,减小了分子筛固有的酸催化中心数,使分子筛的催化活性大幅度下降,不适合作为Hβ分子筛的改性试剂。有机酸对Hβ分子筛的改性效果较好,以0.1 mol·L^-1马来酸处理后的分子筛催化效果最好,苯酐转化率为51.53%,乙基蒽醌选择性为39.10%,乙基蒽醌收率最高可达20.15%。采用马来酸和Ce(NO₃)·6H₂O复合改性分子筛,乙基蒽醌选择性为54.0%,乙基蒽醌收率最高可达23.5%,选择性比马来酸单独改性时提高约15个百分点,催化效果明显提高。     

H2SO4和Al2（SO4）3改性中孔分子筛Al-MCM-41及其催化性能

用SO24-物质的量相同的H2SO4和Al2(SO4)3分别对Al-MCM-41进行改性,得到样品SO42-/Al-MCM-41和Al/SO24-/Al-MCM-41。采用X射线多晶衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、N2吸附-脱附和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等测试技术对样品进行表征。分别用H2SO4、MCM-41、Al-MCM-41、SO42-/Al-MCM-41和Al/SO24-/Al-MCM-41催化合成丙酸香叶酯,比较了它们的催化性能。结果表明,H2SO4和Al2(SO4)3改性对Al-MCM-41中孔分子筛结构影响不明显,都可提高其酸性,改性后中孔分子筛的骨架仍保持着六方介孔结构,孔径、孔容和比表面积有所降低,但用Al2(SO4)3改性的分子筛酸性和催化性能更强;SO42-/Al-MCM-41的酸催化活性主要源于SO42-与分子筛表面硅羟基作用形成的双齿螯合配位结构,而Al/SO42-/Al-MCM-41的酸催化活性一方面来自SO24-与分子筛表面硅羟基作用形成的双齿螯合配位结构,另一方面,也来自与分子筛骨架接枝的铝,使其产生了更多的Brnsted酸中心。     

固体超强酸催化异丁苯酰基化反应研究

制备了SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2等一系列固体超强酸催化剂,并将催化剂用于以异丁苯和氯代丙酰氯为原料催化合成布洛芬中间体——对异丁基氯代苯丙酮,其中SO42-/ZrO2型固体超强酸的催化活性最高。引入一定量的氧化铝对SO42-/ZrO2固体超强酸进行改性,探讨了Al引入量的不同对催化剂活性的影响,并采用XRD、BET等方法对改性后的催化剂进行表征。结果表明,Al的引入不仅增加了催化剂的比表面积,而且使活性四方相ZrO2更加稳定。当Al摩尔掺杂量为4%时制得的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂活性最高,且具有较好的重复使用性。     

硼酸改性Hβ沸石分子筛催化2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水合成2-乙基蒽醌

采用离子交换法制备由不同浓度硼酸改性的Hβ沸石分子筛，并利用XRD、NH₃-TPD和红外-吡啶对催化剂进行表征。结果表明，硼酸改性后的Hβ沸石分子筛弱酸中心强度有所增加，强酸中心强度略有下降，产生的总酸量增加且以L酸为主，L酸中心有利于反应。研究了改性后的Hβ沸石分子筛对2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水合成2-乙基蒽醌反应催化性能的影响。系统考察了反应温度、反应时间和进料速率对2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸转化率和2-乙基蒽醌选择性的影响，最佳反应条件为：反应温度240 ℃，催化剂用量1.0 g，进料速率0.5 mL·min-1，反应时间1 h。在此条件下，2-（4’-乙基苯甲酰基）苯甲酸转化率为44.59%，2-乙基蒽醌选择性为77.56%。     

稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2O3催化合成环己酮乙二醇缩酮

制备了稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2O3,并利用该催化剂催化合成了环己酮乙二醇缩酮,探讨了SO42-/TiO2-La2O3对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的摩尔比,催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明:SO42-/TiO2-La2O3是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂,在n(酮)∶n(醇)=1∶1.5,催化剂用量为反应物料总质量的0.5%,环己烷为带水剂,反应时间1.5h的优化条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达84.3%。     

SO42-/ZrO2-SBA-15催化剂合成条件研究

以介孔分子筛SBA-15为载体,利用溶胶-凝胶法,在SBA-15的合成过程中引入活性组分SO42-/ZrO2,得到了含有SO42-/ZrO2的SBA-15 介孔固体酸催化剂SO42-/ZrO2-SBA-15.以乙酸正丁酯的合成为探针反应,考察了SO42-/ZrO2的合成条件及负载型催化剂SO42-/ZrO2-SBA-15合成条件对催化剂催化活性的影响.确定催化剂的合成条件为:m(模板剂):m(去离子水):m[盐酸 (质量分数为36%)]:m(正硅酸乙酯):m(八水氧氯化锆)=4.0:98.0:25.1:8.48:5.6;搅拌温度为 40 ℃;加入硅源,搅拌 20 h后,加入八水氧氯化锆;焙烧温度为650 ℃;硫酸溶液的浓度为3 mol/L.负载型催化剂制备过程中,滴加氨水后最佳的pH为9～10,在介孔分子筛合成过程中引入超强酸所得的催化剂活性最高.     

Fe-Co-β-SBA-15分子筛催化苯乙烯合成苯甲醛

采用金属Fe,Co对复合分子筛β-SBA-15进行双金属改性。通过XRD,BET(N_2吸附-脱附),SED,EDS和TG-DTA对该催化剂进行了表征。结果表明,经过双金属Fe,Co改性后,β-SBA-15复合分子筛的结构仍然保持,金属组分能够均匀地分散在分子筛表面,β分子筛次级结构单元的引入增加了复合分子筛的水热稳定性。将金属改性的催化剂应用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛的反应研究中,苯乙烯的转化率为91.4%,高于Co-β-SBA-15的28.9%。     

合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的催化剂研究进展

综述了三氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、硫酸铜、氧化亚锡、铌酸、PVC SO3H、聚氯乙烯 三氯化铁、D61和D72离子交换树脂、维生素C、固体超强酸TiO2/SO42 、活性炭固载的磷钨酸、硅钨酸、固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2、HY型分子筛、改性HZSM 5分子筛及Fe ZSM 5分子筛等18种不同催化剂催化合成环己酮1,2 丙二醇缩酮的实验结果。其中三氯化铁、硫酸铁铵、氧化亚锡、PVC SO3H、聚氯乙烯 三氯化铁、D61和D72离子交换树脂、固体超强酸TiO2/SO42-、活性炭固载的磷钨酸和固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2等9种催化剂的收率均在90%以上,且大多数不溶于反应体系中,易于分离,能重复使用,具有实际应用价值。     

沸石分子筛负载TiO2/SO42-催化合成乙酸丁酯的研究

用固体超强酸TiO2/SO42--沸石分子筛催化合成了乙酸丁酯.对催化剂的制备条件和乙酸丁酯的合成条件进行了研究.在最佳反应条件下,酯化率可达95%以上.     

β-分子筛催化剂在异丙苯生产中的应用研究

以大连理工大学BPA分子筛催化苯-丙烯烷基化合成异丙苯小试成果为基础,利用中国石油吉林石化研究院中试装置合成改性β-分子筛催化剂,并在中国石油吉林石化双苯厂大生产装置进行了侧线挂管实验,通过翔实的实验数据论证了研制的β-分子筛催化剂取代进口美国UOP公司QZ-2000分子筛催化剂的可能性。同时,通过工艺条件实验探讨了研制β-分子筛催化剂的最优工艺参数。研制分子筛催化剂在催化苯-丙烯烷基化反应中,苯转化为异丙苯的选择性为92.17%,转化为二异丙苯的选择性为7.69%,总异丙基化选择性为99.86%。自制的2.5 t分子筛催化剂已于2005年用于工业生产的一个床层,效果良好。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的改性研究

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂具有不腐蚀设备、易分离、制备简单等优点,作为一类新型的绿色催化材料,在合成工业上有广泛的应用前景。但是这种催化剂也存在易积炭、稳定性差、价格昂贵等缺点,因此对SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的改性研究已成为国内外研究的热点。本文主要介绍了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的改性研究。     

利用纳米SO42-/SnO2催化合成草酸二异戊酯

采用沉淀-浸渍法合成了新型催化材料纳米SO42-/SnO2,并利用SO42-/SnO2为催化剂,催化合成草酸二异戊酯,考察了催化剂焙烧温度、反应物配比、反应时间、催化剂质量、带水剂用量对草酸二异戊酯收率的影响,同时也考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明:SO42-/SnO2在由草酸和异戊醇反应生成草酸二异戊酯过程中,具有良好的催化活性,在最佳条件下,草酸二异戊酯收率达到了95.4%。     

超声浸渍无机盐改性Hβ分子筛催化合成乙基蒽醌

采用超声浸渍法将无机盐Al₂(SO₄)₃、(NH₄)₂SO₄、Ce(NH₄)₂(NO₃)₆和Fe(NO₃)₃负载于Hβ分子筛上,通过NH₃-TPD、XRD和吡啶-IR对分子筛进行表征,考察改性前后分子筛酸性能和晶相的变化。将改性的Hβ分子筛用于催化乙苯和苯酐合成乙基蒽醌。结果表明,不同无机盐超声浸渍改性分子筛的催化效果差别较大,其中,每克分子筛负载0.2 g的Al₂(SO₄)₃的Alβ分子筛催化效果最好,苯酐转化率为45.67%,乙基蒽醌选择性为50.12%。分子筛的酸性能（包括酸量、酸种类和酸强度）对催化性能影响较大。     

固体超强酸催化剂改性的研究进展

综述了国内外有关SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂在载体、促进剂、贵金属的引入等方面的改性方法。分析了SO42-/MxOy型固体超强酸的催化机理和失活原因。详细说明了载体中引入纳米材料、稀土元素、其他金属元素（Al,V）、交联剂、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响,阐述了通过使用S2O82-代替SO42-、使用WO3、MoO3、PO43等代替SO42-或引入稀土金属离子改变促进剂完成催化剂改性的方法,以及引入贵金属Pt、Pd等在催化剂改性方面的研究进展。最后展望了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的发展前景。     

氨水改性H-β沸石分子筛在2-乙基蒽醌制备中的催化性能

利用弱碱氨水(NH_3·H_2O)处理H-β分子筛使其具备一定的介孔结构。与Na OH等强碱相比,利用氨水改性H-β分子筛不仅条件温和而且制备过程简洁,无需通过离子交换。对制备的催化剂进行X射线粉末衍射、透射电子显微镜、氮气吸脱附等表征。结果表明,经氨水处理的样品的结晶度有所下降同时产生了介孔结构,所得催化剂在2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)脱水合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)中表现出比常规H-β沸石更好的催化性能。     

新型固体酸SO42-/C-TiO2-CeO2的制备与表征

采用高温磺化法制备复合型稀土改性固体酸SO42-/C-TiO2-CeO2,以油酸与甲醇发生的酯化反应作为探针反应,考察稀土氧化物CeO2的百分含量、磺化温度、磺化时间对催化剂SO42-/C-TiO2-CeO2催化活性的影响。结果表明,制备催化剂SO42-/C-TiO2-CeO2的最佳条件：稀土CeO2的含量为2%、磺化温度为200℃、磺化时间为10h,此条件下催化油酸与甲醇发生酯化反应的酯化率最高,可达到94.78%。利用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、热重分析、X荧光等手段对固体酸催化剂进行表征分析,表明稀土氧化物CeO2和金属氧化物TiO2共同作用下可固化SO42-,并与SO42-形成配位结构,增强固体酸催化剂的催化性能并提高稳定性。