两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,通过中和反应合成出两种新型含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT),收率分别为95.4%和96.7%;利用FT-IR、1 H NMR、13C NMR、15 N NMR及元素分析等方法对其结构进行表征;采用量子化学方法计算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轰性能;在标准状态下(膨胀比为70∶1),利用最小自由能原理,分别计算了两种离子盐在丁羟复合推进剂中的能量性能。结果表明,3-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.587km/s和33.58GPa,4-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,丁羟复合推进剂的理论比冲可达2 635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,当HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各组分质量分数分别为10%、5%、15%及70%时,获得该丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2 677.2N·s/kg。     

3-氰基-5-氨基-1,2,4-1H-三唑的高效合成与热性能

以3-甲酰胺基-5-氨基-1, 2, 4-1H-三唑为原料,经缩合、环化、酯化、氨化和氧化等反应获得目标化合物3-氰基-5-氨基-1,2,4-1H-三唑(ATCN),通过优化制约合成工艺的氧化反应体系、反应温度以及反应时间,将收率由文献值37.0%提高至81.6%。采用核磁共振(NMR)、红外吸收(IR)和元素分析等手段表征了结构,通过差示扫描量热法(DSC)和原位红外技术研究ATCN热分解和热裂解特性,并进行热分析动力学计算。结果表明,ATCN第1个热分解峰值温度为163.01℃,对应为氨基和氰基的断裂;第2个热分解峰值温度为244.29℃,对应为三唑环结构的裂解。此外,通过热力学参数计算获得ATCN第1个热分解过程的活化能、活化焓、活化吉布斯自由能和活化熵分别为156.21、153.26、109.80 kJ·mol~(-1)和103.40 J·K~(-1)·mol~(-1)。     

3,5-二氨基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐合成、晶体结构及性能

为了开发性能优异的新型二硝酰胺含能离子盐,采用3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑、硫酸和二硝酰胺铵为原料合成3,5-二氨基-1,2,4-三唑二硝酰胺盐(DATrZDN),并通过红外光谱、核磁共振和元素分析对其结构进行了表征。培养了DATrZDN的单晶并通过X射线衍射仪测定了晶体结构,结果表明其晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为:a=1.332 0(4) nm,b=1.759 3(6) nm,c=1.422 9(4) nm,β=107.524(5)°。采用Gaussian 09程序和Kamlet-Jacobs爆轰方程分别计算了DATrZDN生成热和爆轰性能,生成焓为-164.7 kJ×mol~(-1),爆速8.404 km×s~(-1),爆压31.36 GPa,爆热5275 kJ×kg~(-1)。利用差示扫描量热法和热重分析法考察了DATrZDN的热性能,熔点为163.2℃,热分解温峰为188.6℃,热稳定性较好。     

4–氨基–1,2,4–三唑硝酸盐的合成及晶体结构研究

以甲酸和水合肼为原料,经甲酰化、环化、酸化合成了4–氨基–1,2,4–三唑硝酸盐(4–ATN),收率97.2%。采用IR、1H–NMR、质谱、元素分析及四圆单晶衍射仪等手段对目标化合物进行了表征,并进行了热性能分析。结果表明:4–ATN晶体属单斜晶系,存在分子内和分子间氢键。空间群为Cc,晶胞参数:a=0.955 1(4)nm,b=0.524 5(2)nm,c=1.181 0(5)nm;α=90°,β=96.627(6)°,γ=90°;V=0.587 7(4)nm3,Dc=1.663 g/cm3,Z=4,μ=0.151 mm–1,F(000)=304,μ(Mo Kα)=1.109 mm–1,R1=0.034 2,wR2=0.106 1。     

5，7—二甲基—N—芳基—1，2，4—三唑[1，5—α]嘧啶—2—磺酰胺的合成

以5—氨基—3—巯基—1，2，4—三唑为原料，经氧氯化后分别与6个芳胺反应，得到5氨基—N—芳基1，2，4—三唑—3—磺酰胺，继而和乙酰丙酮于乙酸中环合，制得6个取代的1，2，4—三唑[1，5—α]嘧啶—2—磺酰胺衍生物，同时讨论了胺解反应和环合反应的影响因素。所有目标产物的结构均经IR和^1H NMR谱验证。     

新型含吡唑基1,2,4-三唑席夫碱的合成

以5-苯基-3-吡唑甲酰肼(1)为原料,经5-苯基-3-吡唑甲酰肼二硫代甲酸钾(2)与水合肼发生闭环反应制得4-氨基-5-(5-苯基吡唑-3-基)-1,2,4-三唑-3-硫酮(3);化合物3与芳香醛经缩合反应得到6种4-(芳基次甲亚胺基)-5-(5-苯基吡唑-3-基)-1,2,4-三唑-3-硫酮衍生物4a～4f。用IR,~1H NMR,元素分析等对所合成的目标产物结构进行了表征;目标产物存在Z/E异构体,室温下以E式异构体形式为主。     

3-甲基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑衍生物的合成及抗真菌活性

以3-甲基-4-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑为起始原料，与卤代苄基在无水乙醇中回流制得中间体3-甲基-4-氨基-5-苄硫基-1，2，4-三唑，再与2，4-二氯苯甲醛在醋酸回流下缩合，即制得相应的目标化合物三唑席夫碱。利用1^HNMR和元素分析确证了中间体和目标化合物的结构。选择7种真菌为实验菌株，对中间体和目标化合物进行体外抑菌活性测试。     

3-甲基-4-芳基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的合成和表征

1,2．4-三唑类化合物与一些金属离子形成的配合物具有自旋转换作用。为了制备具有自旋转换功能的化合物,本文设计合成3-甲基-4-取代-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑配体．报道了3-甲基-4-苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑和3-甲基-4-对甲氧苯基-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑的合成,化合物的结构经IR、MS、^1H NMR确证。     

4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐的合成与性能

以4-氨基-1,2,4-三唑和苦味酸为原料合成了含能化合物4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸盐(4-ATPA),其结构经元素分析、FTIR、MS和1HNMR表征。在甲醇和乙醇溶液中获得了两种不同显微形貌的4-ATPA晶体,SEM分析表明,它们分别为长柱形和椭球形,XRD及DSC分析表明它们的晶型相同。X射线单晶衍射计算得到晶体密度为1.720g/cm3。经测定,4-ATPA的部分热性能及机械感度为:熔点195.26℃,400℃下不分解,真空安定性实验(VST)0.16mL.g-1(120℃,48h),失重(TG)0.14%(120℃,48h);撞击感度为4%、摩擦感度为0%(90°)、特性落高H50=87.4cm(5kg落锤),均优于TNT,静电火花感度V50=3.909kV,E50=0.233J,与环三亚甲基三硝胺(RDX)相当,5s爆发点360℃,1000s临界温度251℃。结果表明:4-ATPA有良好的综合热稳定性和较低的机械感度,是一种综合性能优良的炸药。     

4-氨基-1，2，4-三唑-5-酮的制备和快速热分解过程研究

报道了4－氨基－1,2,4－三唑－5－酮（ATO）的制备方法,通过DSC热分析研究了其常规热分解,通过采用T-jump/FT-IR技术对ATO的快速热分解过程进行了研究,提出了其主要气相产物的浓度变化曲线。     

3,5-二氨基-1,2,4三唑硫酸盐的合成研究

以二氰二胺和二盐酸肼为原料经合环和重排反应生成3,5-二氨基-1,2,4三唑(DAT),经酸化生成3,5-二氨基-1,2,4三唑硫酸盐[(DAT)·2H2SO4]。采用红外光谱、核磁共振、质谱等鉴定了其结构。并进一步研究了反应温度、反应时间、pH值和料比对DAT收率的影响。此方法提高了产物的纯度,改进了合成工艺,总收率达到76%。     

3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及表征

以3-偕胺肟基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑(DNMT),利用红外光谱、核磁(1H-NMR、13C-NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;获得了关键中间体3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑(CDNMT)的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为:a=10.837(6)?,b=9.756(5)?,c=7.299(4)?,α=90°,β=92.990(8)°,γ=90°,V=770.6(7)?3,Z=4,μ=0.489 mm~(-1),F(000)=416;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了DNMT的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了爆轰性能:密度1.75 g×cm~(-3),爆速8 365.6 m×s~(-1),爆压29.9 GPa,生成热155.5kJ×mol~(-1),爆热为5 928.9 kJ×kg~(-1),结果表明,该化合物是一种性能较好的含能材料。     

4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑的合成及其对醛的检验

以硫脲和水合肼合成了可用于检验醛的试剂——4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑(别名：紫醛)，其结构通过红外光谱、核磁进行了确定。试验表明，紫醛对醛的检验敏感、专一、快速、操作简单。     

4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐的晶体结构、比热容及热力学性质

用4-氨基-1,2,4-三唑的甲醇溶液与3,5-二硝基苯甲酸的甲醇溶液合成了4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐.室温下培养出单晶,通过X射线衍射测定晶体结构,晶体属于单斜系,空间群为G/c,晶胞参数为:a=1.8160(2) nm,b=0.4818(5)nm,c=2.6160(3) nm,α=γ=90°...     

1-(2,4-二氯苯基)二甲基2-(1,2,4-三唑-1)-戊烯酮合成工艺

1H—1，2，4—三唑和氯甲特丁酮反应，以有机碱作催化剂，生成的产物唑酮再与2，4—二氯苯甲醛进行反应，生成1—(2，4—二氯苯基)二甲基2—(1，2，4—三唑—1)—戊烯酮(简称烯酮)。试验表明，选择不同溶剂、反应时间、催化剂用量影响烯酮的纯度及收率，采用乙酸乙酯为溶剂，水洗后脱酯所得到的唑酮纯度为90．1％，产率在90％以上；选用2ml有机碱催化剂和反应时间15h生成烯酮产率为93％。     

4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑及其含能盐的合成与表征

以4,5-二氰基-1,2,3-三唑为原料,经过重氮化偶联反应和[2+3]偶氮环加成反应合成了4,5-二(1H-5-四唑基)-1,2,3-三唑,并经过复分解反应合成了7种高氮含能盐。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR对化合物的结构进行了表征;采用DSC法研究了它们的热行为;基于B3LYP/6-311G**方法计算了各化合物的理论密度、标准生成焓,并通过EXPLO5预估了各化合物的爆速和爆压。结果表明,8种化合物均具有较好的热稳定性;生成焓为647.4~1 579.4kJ/mol;爆速为7 652~8 389m/s;爆压除化合物2外均高于20GPa;除化合物1、7、8外,其他化合物标准状况下的气体产生量均大于800L/kg,是潜在的气体发生剂。     

5—氨基—（1H）—1,2,4—三唑—3—硫醇的合成

总结了5-氨基-（1H）1，2，4-三唑-3-硫醇（AZT）乡五种合成路线，并以氨基胍与二硫化碳为原料合成了AZT，产率在63％以上，其结构经红外光谱确认。     

配合物[Cd（ttcH2）2（3-bpt）2]·2H2O的合成、结构及性质研究

采用常温搅拌法合成了2,3,6-三巯基均三嗪(ttcH3)和4-氨基-3,5-二(3-吡啶基)-1,2,4-三唑(3-bpt)与过渡金属镉的配合物[Cd(ttcH2)2(3-bpt)2]·2H2O,对其结构进行了X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析以及热重分析等表征。X-射线单晶衍射分析显示该配合物为单核,属于三斜晶系,空间群P-1。配合物在氢键作用下拓展为3D超分子网络结构。热重分析显示该配合物的骨架稳定性较好。     

耐热炸药3-(2，4，6-三硝基苯胺基)-1，2，4-三唑的制备

3- (2 ,4,6 -三硝基苯胺基 ) - 1,2 ,4-三唑由三硝基间氯苯胺与 3-氨基 - 1,2 ,4-三唑缩合所得。结构经质谱、红外、核磁证实。 DSC峰温 30 6℃。     

5,5'-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱的理论研究与性能预估

设计了一种新型富氮类高能量密度化合物5,5'-氧化偶氮双(4-硝基-1,2,3-三唑-1-)氧化呋咱,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上得到该化合物全优化构型;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱;通过键级分析得到热解引发键的键离解能(BDE);预估了该化合物密度、生成焓、爆速、爆压和爆热,并预测了撞击感度.结果表明,该化合物存在11个强吸收峰,校正后热解引发键的BDE为144.77kJ/mol,热分解活化能为204.93kJ/mol,稳定性较优;密度1.975g/cm3、生成焓963.837kJ/mol、爆速9015m/s(K-J)、9337m/s(VLW),爆压38.64GPa(K-J)、50.60GPa(VLW);撞击感度H50为16.89cm,稍低于RDX(24cm)和HMX(26cm).