3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐合成与萃取过程研究

以二氰二胺和二盐酸肼为原料,经缩合环化、重排反应合成3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)。DAT经重氮化、脱氮、硝化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑溶液,采用阴离子萃取新工艺、氨气中和等获得3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐(ADNT),总收率为69.6%。采用红外光谱、质谱、元素等鉴定了ADNT结构。同时,探讨了DAT的成环反应历程,阐述了阴离子高效萃取的原理。     

1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAMT)合成方法改进

甲基肼二盐酸盐与二氰二胺,在乙醇-水的混合介质中进行环化,合成了1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAMT),研究了环化反应关键影响因素。结果表明,最佳反应条件为:成盐酸组分为盐酸,反应介质为乙醇-水混合溶剂,二氰二胺和甲基肼料比1∶1.1~1∶1.2,反应温度50℃,p H值9~10。     

4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐的晶体结构、比热容及热力学性质

用4-氨基-1,2,4-三唑的甲醇溶液与3,5-二硝基苯甲酸的甲醇溶液合成了4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸盐.室温下培养出单晶,通过X射线衍射测定晶体结构,晶体属于单斜系,空间群为G/c,晶胞参数为:a=1.8160(2) nm,b=0.4818(5)nm,c=2.6160(3) nm,α=γ=90°...     

1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAMT)合成方法改进

甲基肼二盐酸盐与二氰二胺,在乙醇-水的混合介质中进行环化,合成了1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAMT),研究了环化反应关键影响因素。结果表明,最佳反应条件为:成盐酸组分为盐酸,反应介质为乙醇-水混合溶剂,二氰二胺和甲基肼料比1∶1.1¹∶1.2,反应温度50℃,p H值91∶1.2,反应温度50℃,p H值9¹0。     

3,5-二硝基-1,2,4-三唑盐的制备

以双氰胺与二盐酸肼为原料,经缩合环化、重氮化、硝化得到3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNT）的水溶液,通过碳酸氢钠及硝酸银分别得到DNT的钠盐及银盐,得率分别为67.2%、33.6%。精制后,钠盐m.p.139～141℃,银盐m.p.235～238℃并通过红外光谱（IR）对其结构进行了表征。     

2-巯基-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并[1，5—α]嘧啶的合成

2-巯基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5—α]嘧啶是合成三唑并嘧啶类衍生物的重要中间体。实验研究了以5-氨基-3-巯基-1,2,4-嘧啶为原料,与乙酰丙酮环合制备2-巯基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-α]嘧啶的工艺条件,研究结果表明,在AMZ与乙酰丙酮物质的量比为1：1．1、反应温度为120℃、反应时间为10h时,2-巯基-5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-α]嘧啶的收率达到80％。     

微波辐射下4-氨基-3,5-二羟甲基-1,2,4-三唑的合成

以羟基乙酸,一水合肼为原料,在微波辐射下合成了多齿配体4-氨基-3,5-二羟甲基-1,2,4-三唑。讨论了微波反应时间、微波功率、原料配比对4-氨基-3,5-二羟甲基-1,2,4-三唑收率的影响,得到最优条件;微波反应时间90 min,微波功率480 W,一水合肼/羟基乙酸=1.5/1。新的合成方法使反应时间由文献报道的24 h缩至90 min,缩合反应的收率由文献报道的58%提高到78%。     

3,6-二氨基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑硝酸盐的合成与性能研究

以3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑的二盐酸盐为原料,经溴化氰两步反应制备了 3,6-二氨基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑硝酸盐,收率63％.采用红外、质谱、核磁、元素分析等表征确证其结构;计算了理论爆轰性能,并检测了其撞击感度与摩擦感度.结果表明,3,6-二氨基[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑硝酸盐具有良好的热稳定性和优良的爆轰性能.     

5,7-二甲基-N-芳基-1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺的合成

以5-氨基-3-巯基-1,2,4-三唑为原料,经氧氯化后分别与6个芳胺反应,得到5氨基-N-芳基1,2,4-三唑-3-磺酰胺,继而和乙酰丙酮于乙酸中环合,制得6个取代的1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺衍生物,同时讨论了胺解反应和环合反应的影响因素。所有目标产物的结构均经IR和1HNMR谱验证。     

1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及晶体结构

以3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐为原料,经还原、氨化合成出1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(BANT),总收率为64%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。培养了BANT单晶,四圆衍射分析表明,BANT晶体属于单斜晶系,晶体空间群为C2/c,晶包参数为:a=11.672(4)nm,b=3.7395(13)nm,β=1.463°,c=13.365(5)nm,V=564.5(3)nm3,Dc=1.696g/cm3。     

2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的制备

以甲苯作带水剂,三氮唑和氢氧化钾水溶液反应制备三氮唑钾盐;以氯乙酸甲酯和甲胺为原料制备2-氯乙酰甲胺。再以乙腈为溶剂,使三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应制备目的产物2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺。着重考察了三氮唑钾盐和2-氯乙酰甲胺反应的反应温度、反应时间及其摩尔比对目的产物收率的影响。从而确定了2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的合成工艺条件为:在乙腈中回流反应,反应时间4 h,n(三氮唑钾盐)∶n(2-氯乙酰甲胺)=1.3∶1;在此条件下,2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)乙酰胺的收率达87.5%。并用1H NMR,MS,IR,元素分析对其结构进行了表征。     

3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑合成与表征

以苯胺为原料,经重氮化、偶联、缩合环化等反应合成3,5-二氨基-4-苯偶氮基吡唑,采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析鉴定了结构;通过调节偶联反应体系的酸碱度,确定了适宜pH为5,收率88%;对缩合环化反应条件进行了研究,确定了适宜反应时间为4h,反应温度为78℃,收率84.2%。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

为解决2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)难以用常规方法精制的难题,以铜盐、二甲基亚砜、硫酸和水为原料,通过ANPyO铜配合物的合成及解络合过程除去杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy),得到精制的ANPyO,通过对固、液废弃物的再利用,获得了精制ANPyO的新方法。用红外、核磁、元素分析、扫描电镜、差示扫描量热等对中间体及产物进行了表征。结果表明,通过该方法精制ANPyO的收率大于89%,纯度大于99%,有机溶剂需求量少。     

3-甲氧基-5,6-二氨基-2-硝基吡啶的合成

研究了以3-氯-5-甲氧基-2,6-二硝基吡啶为原料,通过甲氧化、硝化、氨化合成3-甲氧基-5,6-二氨基-2-硝基吡啶,该化合物的结构通过IR,1H NMR,MS和元素分析进行了表征,确认为目标化合物。分析了3-甲氧基-5-氯-2,6-二硝基吡啶的氯基和硝基的反应活性。     

1,2,4-三氮唑的合成研究

以甲酰胺和水合肼为原料合成1,2,4-三氮唑,选定反应时间、反应温度和物料比作为反应控制条件,进行正交及优化实验,得出最优合成条件为n(甲酰胺)∶n(水合肼)=1∶2.0,反应温度175~180℃,反应时间50 min,在此条件下1,2,4-三氮唑粗产物收率为88.6%,并测定熔点。粗产物经乙醇重结晶后用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)进一步验证其结构。     

Investigation of triazole derived Schiff bases as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid medium

3,5-Diamino-1,2,4-triazole Schiff base derivatives and their inhibition efficiency, based on the effect of changing functional groups, were reported to establish a relationship between inhibitor efficiency and molecular structure using weight loss method, electrochemical and Fourier transform infrared spectral techniques. It was found that the molecules containing more electron donating groups have higher inhibition efficiency than the corresponding compounds with low electron donating groups. The results indicate that the order of inhibition efficiency of the triazole and its Schiff bases in solution and the extent of their tendency to adsorb on mild steel surfaces are as follows: vanilidine 3,5-diamino-1,2,4-triazole > furfuraldine 3,5-diamino-1,2,4-triazole > anisalidine 3,5-diamino-1,2,4-triazole > 3,5-diamino-1,2,4-triazole.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

以2,6-二氨基吡啶为原料,经酰化、硝化反应制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶。在硝化反应过程中,通过四因素三水平的正交实验找到的最佳工艺条件为:V(溶剂浓硫酸):V(发烟硫酸)为5.3:1,滴加发烟硝酸的温度范围为-5～0℃,反应温度为20℃,反应时间为5h。产品经高效液相色谱分析,其含量达99.00%以上,以2,6-二氨基吡啶计收率为94.13%。     

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷的合成

1-硝基-2-(2,6-二氨基-4(3H)-氧代嘧啶-5-基)-4-(4-乙氧甲酰苯基)丁烷是合成培美曲塞二钠的关键中间体。研究了以4-碘苯甲酸,2,6-二氨基-4-羟基嘧啶为原料,经酯化,加成,缩合,消除,加成,得目标产物。本法收率高,适合工业化生产。