4,4′-联苯二甲酸的合成研究

研究了4,4′-联苯二甲酸的合成工艺。以联苯为原料,经烷基化、水解反应制得4,4′-二(氨甲基)联苯盐酸盐,继而经Sommelet和氧化反应合成出4,4′-联苯二甲酸,总收率达到60.2%(以联苯计),纯度>98.0%,产物和中间体的结构经元素分析和核磁共振加以确证,对其反应条件进行了优化。工艺各步反应操作简单,原料易得,反应条件温和,具有一定的工业应用价值。     

合成联苯-4-甲酸的新方法

以联苯和草酰氯为原料,通过傅克酰基化反应合成联苯-4-酮酸乙酯,经碱性水解得联苯-4-酮酸,在双氧水作用下,酮酸发生氧化脱羰基反应得目标产物.对酰化条件进行了优化并详细考察了氧化剂种类、双氧水浓度、物料配比、反应温度和时间对氧化脱羰基反应的影响,确定较佳的工艺条件:10％双氧水作氧化剂,n(联苯-4-酮酸)∶n(双氧水)=1∶2,反应时间为3h,反应温度为0～5℃.在此条件下,联苯-4-甲酸的收率为81.9％(以原料联苯计),纯度为99.5％ (HPLC面积归一化法).产物结构经熔点、1HNMR和13CNMR和质谱表征.     

联苯-4-甲酸合成工艺研究

以联苯和乙酰氯为原料,通过傅克酰基化反应合成4-联苯乙酮,在醋酸体系中,4-联苯乙酮经Co-Mn-Br常压催化氧化,得目标产物联苯-4-甲酸。详细考察了催化剂用量、物料配比、氧气流速和反应温度对氧化反应的影响,确定较佳的工艺条件:n(Co)∶n(Mn)=1∶1,n(Co+Mn)∶n(Br)=1∶1,催化剂的用量为1.5%(原料的重量比),氧气流速为150 m L/min,反应温度80℃。在此条件下,联苯-4-甲酸产品收率为92.9%(以原料联苯计),纯度为99.5%(HPLC面积归一化法)。产物结构经过熔点、1H-NMR和MS表征。     

由4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈

研究了在二氯乙烷中4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈的脱水工艺,考察了氯化亚砜用量和二甲基甲酰胺(DMF)用量等因素对该反应的影响,由此获得了较佳的反应参数:DMF的用量为4-联苯甲酰胺摩尔数的1/2,氯化亚砜为4-联苯甲酰胺摩尔数的4倍,反应时间5 h,反应温度为80℃,如此可以75.8%的收率得到4-联苯腈.在氨气氛尉中,小使用任何脱水剂,4-联苯甲酰胺可在高温(240℃)时转化成4-联苯腈,通过减压蒸馏(2～3 mmHg)可以70%收率得到产物.在此反应中,温度是关键的影响因素,当温度低于220℃时,反应进展缓慢;温度高于240℃时,对提高反应速度的意义不大.     

联苯-4-甲酸的合成研究

以联苯和草酰氯为原料,通过傅克酰基化反应合成联苯偶酰,在碱性条件下,叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化联苯偶酰发生Bayer-villiger重排,得联苯二甲酸酐,经水解得目标产物联苯-4-甲酸。对酰化条件进行优化并详细考察了氧化试剂种类、物料配比、反应温度和时间对氧化收率的影响,并确定较佳的工艺条件:质量分数为70%叔丁基过氧化氢作为氧化试剂,联苯偶酰与氧化剂的物质的量比为1∶1.2,反应温度50℃,反应时间3h。在此条件下,联苯-4-甲酸产品收率为91.7%。产物经熔点、质谱、1 H NMR和13C NMR表征。     

4-甲酰基联苯的合成

以联苯和一氧化碳为原料,Lewis酸为催化剂羰基化合成4-甲酰基联苯,利用红外光谱、核磁共振及液相色谱等方法对产品进行结构表征。考察了催化剂及反应温度等条件对4-甲酰基联苯收率的影响。优惠条件为:以三氯化铝为主催化剂,氯化亚铜为助催化剂,反应温度在45～50℃,反应时间24h,n(联苯)∶n(甲酰氯)=1∶1.5,m(三氯化铝)∶m(联苯)=1.3∶1,此条件下4-甲酰基联苯的收率可达70%。     

择形烷基化合成4,4'-二烷基联苯的研究进展

综述了用沸石分子筛作催化剂,择形烷基化合成4,4’-二烷基联苯的研究进展。重点介绍了近年来对两种催化剂HM和HZSM-5的改性研究,催化烷基化反应合成4,4’-二异丙基联苯和4,4’-二甲基联苯所取得的研究成果。明确了今后择形烷基化合成4,4’-二烷基联苯的研究方向。     

4-溴-4~’碘联苯的合成研究

对两种不同体系下合成4-溴-4’碘联苯进行了研究。通过对比发现,浓硫酸做催化剂,I2/KIO4为碘化试剂的反应体系具有可行性。对该体系的反应温度和浓硫酸的用量进行了优化。原料4溴联苯,在浓硫酸催化下,与碘/碘酸钾在冰醋酸水溶液中,于100℃下反应2h,紫色褪尽,过滤得到白色固体粗品34g,纯度98%(HPLC),收率为95%。该方法降低了原料成本,简化操作,缩短反应时间,是较为理想4-溴-4’碘联苯的工业合成方法。     

4-羟基-4′-氰基联苯的合成研究

以4羟基联苯为原料,经过酯化、傅克酰基化反应、氨解、水解和脱水反应等步骤,合成制得液晶材料中间体4羟基4′氰基联苯。此合成方法操作简单,各步反应条件温和,总收率为47.7%,不产生含氰废水,有利于工业生产。     

联苯-4,4′-二硫酚高效合成方法的研究

以联苯-4,4′-二磺酸钾为原料,先经五氯化磷酰化反应制备中间体联苯-4,4′-二磺酰氯,再经锡/盐酸还原得到目标产物联苯-4,4′-二硫酚。反应总收率55.25%,含量99.4%。该法经济环保、工艺简单,具有工业生产前景。